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固态锂电池产业化重点:固体电解质
2022年11月04日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:85
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尽管燃油车向电动汽车转型势头很猛,但安全及能量焦虑仍然是新能源汽车未能完胜燃油车的两大要害。在目前的情况下,电动车电池,不管是三元动力电池还是磷酸铁锂电池,它的比能量都是受限制的,也就是说,想要更多的续航里程,如果没有突破性的技术,它还是要靠增加电池的重量来解决更长的里程问题,但采用这样的方式,电池将在车内占据了很大的空间,这对于汽车的设计及使用来说并不友好。


▲续航弱鸡,节假日开电动回老家挺难!

固态电池内部不含液态溶剂(一般是易燃的有机溶剂)、电解质与添加剂等易燃物,它不存在爆炸或火灾的危险,因此电池组结构更简单从而节省更多空间,这样我们就有了更大的空间来放置更多的活性材料来增加电池的容量,与使用有机溶剂电解液的液态电池相比,固态电池最显而易见的优势--大幅提升能量密度,可以在有限的体积内让汽车续航能力更强。虽然充电3分钟,续航里程1000Km,使用20年不衰减看似只是一个固态电池的“口号”,但从理论上来看--全固态锂电池还是比液态锂电池“能”太多。


▲左:液态锂电池;右:全固态电池(体积更小,更安全)

来源:BMW

以目前的技术水平,特斯拉的4860电池和将能量密度提升至300Wh/kg已属于业界天花板的存在,而对于固态电池来说,能量密度突破400Wh/kg大关也只是入门水准。因此,固态电池在制作需要大容量模块和电池组的电动汽车电池系统潜力无限。在锂电池两大痛点——能量密度和安全性上,固态电池以其颠覆型的特性被寄予了厚望,尽管全固态电池制造难、成本高的问题使得其目前商业化存在困难,但依然不影响各方资本对其热烈的关注。


为了缓解界面问题,目前通常采用在固态电池中添加部分电解液的方法来制备电池,按照电池中液态电解质含量的不同,分为了凝胶态、半固态、准固态及全固态电池。也有学者将含有部分液体的固态电池统称为半固态电池,半固态电池没有从根本上解决安全问题,目前商业化的半固态电池只是过渡产品,随着液体含量逐步下降,全固态电池才是最终的解决方案。

固态电池分类与发展策略

▲固态电池分类与发展策略

采用固体电解质取代液态有机电解液的固态锂电池,有望使用更高比容量的正、负极材料,从而实现更高比能量的电池体系,同时可彻底解决电池的安全性问题,符合未来二次电池发展的方向,是电动汽车和规模化储能的理想电源。作为固态锂电池核心组成部分—固体电解质是实现固态锂电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性能的关键。一般来说,固体电解质一般分为聚合物、无机陶瓷(无机电解质通常以氧化物和硫化物为基础)及由它们组成的复合体系。电解质成膜工艺是固态电池制造中的关键工艺,通过几十年的研究,在材料开发方面,不同类型的固态电解质(聚合物、氧化物、硫化物等)已经能够被成功地合成制备出来。


1、硫化物固态电解质

与氧离子相比,硫离子的电负性更低,对锂离子的束缚更小。同时硫离子半径大,使晶体结构中锂离子的传输通道更宽,有利于锂离子的移动。因此硫化物固态电解质有着三类电解质中最高的离子电导率。因为这个原因,硫化物固态电解质成为以丰田为代表的各类企业及机构的研究热点。硫化物电解质主要包括玻璃体、玻璃-陶瓷态、晶体硫化物。

 

▼几种典型硫化物固态电解质的离子电导率


由固态电解质颗粒取代了商业化锂电的电解液与隔膜,由于离子电导率高且颗粒较软,硫化物电解质在制备成电池时不需要额外的烧结步骤,所以适合采用涂布法生产,其生产工艺与现有的液态电池生产工艺没有很大的差异。但为了改善电池的界面接触,通常需要在涂布后进行多次热压以及添加缓冲层来改善界面接触。具体的生产步骤下图所示。

▲硫化物全固态电池工艺路线

 

▲来源:全固态电池的行业开发商SolidPower

2、氧化物固态电解质

氧化物固态电解质主要包含石榴石Li7La3Zr2O12(LLZO)、钙钛矿Li3.3La0.56TiO3(LLTO)、反钙钛矿结构、钠超离子导体(NASICON)和锂超离子导体(LISICON)等,其具有优异的稳定性。

(a)钙钛矿、(b)反钙钛矿、(c)NASICON、(d)石榴石型

▲氧化物固体电解质结构示意图

在众多的氧化物结构中,LATP(LiAlxTi2xPO)4是一类NASICON结构型的氧化物固体电解质材料,其凭借着高达0.7mS/cm的高离子电导率成为目前研究最多。

▼常见氧化物固态电解质室温电导率表


目前,分析已公开的资料,基于氧化物电解质的固态电池一般可分为三类,包括氧化物薄膜全固态电池、氧化物膜片电池、有机-氧化物复合电解质电池。

3、聚合物固体电解质

相较于无机固体电解质,溶解锂盐的固体聚合物电解质具有柔韧性好、重量轻、成本低以及易于加工等优势。聚合物固体电解质通常由聚合物基体,如聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和一些锂盐,如LiClO4、LiTFSI[LiN(CF3SO2)2]、LiAsF6和LiPF6组成。其中PEO含有乙氧基链段,对锂盐具有高的溶解能力,是研究最为广泛的聚合物基体材料。


▲PEO/LiTFSI/BC复合固体聚合物电解质(CSPE)

来源文献4

除了以上这些被广泛研究的聚合物基体,还有一些不同分子量的丙烯酸酯单体,如聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMEA)和聚乙二醇丙烯酸(PEGDA),可以通过光固化或者热固化的形式进行原位聚合的方法制备固体聚合物电解质,并且离子电导率可达10-4S▪cm-1级别。此外,脂肪族聚碳酸酯基的固态聚合物电解质由于其特殊的分子结构和高介电常数被认为是一类非常具有前途的聚合物电解质体系。

 

参考资料:

[1]张卓然,魏冰歆.硫化物全固态电池的研究及应用[J].船电技术,2022,42(10):11-15

[2]黄永浩,朱霨亚,廖友好,李伟善.金属锂电池用复合固体电解质的研究进展[J/OL].电池:1-5[2022-11-02]

[3]吴敬华,杨菁,刘高瞻,王脂胭,张秩华,俞海龙,姚霞银,黄学杰.固态锂电池十年回顾与展望[J/OL].储能科学与技术:1-30[2022-11-02]

[4]https://doi.org/10.1002/eem2.12122

 

编辑整理:粉体圈FOCUS

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