1954 年，美国GE公司使用静态高温高压合成技术，得到了第一颗人造金刚石。随着人工合成金刚石技术的发展，越来越多的合成金刚石材料出现并应用在高科技领域上，包括纳米级微细金刚石粉、金刚石粉烧结复合材料、多晶金刚石薄膜和单晶金刚石元件等。其中，纳米金刚石（ND）具有其他纳米固体粒子所不具备的高硬度、高导热性、高耐磨性、极佳的化学稳定性等特点，长久以来都是一种具有重要理论研究和应用研究价值的材料。

GE于1954年首次成功采用高温高压(HPHT) 处理方法使钻石生长

目前许多技术都可以实现ND的合成，如爆轰法、高能球磨粉碎法、激光辅助合成法、水热合成法等。它在机械、材料、电子、能源、润滑、涂覆、填充、抛光等领域都已经展现出独特的优越性，比较有代表性的有以下几项。

1、抛光及润滑

金刚石最基本的特点是其结构中SP³杂化碳原子呈四方排列。致密的填充和稳定的杂化使金刚石变得异常坚硬。由于其硬度极高，金刚石长期以来一直用于抛光应用。通常，纳米金刚石由纳米金刚石核心和表面的石墨组成。这种独特的性质使纳米金刚石成为一种非常有吸引力的润滑剂。纳米金刚石表面的石墨可以提供润滑效果，其金刚石核心通过抛光来减小表面粗糙度进一步减小摩擦。

↑金刚石研磨和抛光耗材

2、纳米复合材料

纳米金刚石具有极高的机械硬度、稳定性和热性能，使其能够在不同的复合系统中用作填充材料，以提高不同基体的力学和热性能。目前，ND增强纳米复合材料已被证实可在不同的领域中得到应用，虽然纳米金刚石增强复合材料的研究由来已久，但其优异的性能和广泛的应用不断为这一领域的研究和发展增添新的动力。

↑微金属注射成型(μMIM)生产的铜和金刚石复合材料

用于超级计算机散热器热沉

3、生物医学

靶向给药是目前研究最广泛、最有前景的课题之一。在靶向药物输送系统中，不同的纳米材料被用来作为药物载体。将用作药物载体的材料的主要属性包括生物相容性、携带广泛药物的能力、可缩放性和在水中的分散性。优良的生物相容性使纳米金刚石成为优良的药物载体。

一、纳米金刚石的应用关键：分散

但是纳米金刚石要应用，首先要解决一下团聚问题。尤其是纳米金刚石和其他纳米材料相比，它表面的不饱和性会导致表面悬键和表面基团的产生，促进团聚的倾向。

↑单个纳米金刚石颗粒结构示意图

(a)氧化纯化后单个粒径约5 nm的纳米金刚石结构；(b)sp2碳形成链和石墨斑；(c)纳米金刚行农而原子含氧官能团；(d)由高度有序金刚行核心组成的纳米金刚石

团聚现象发生后，颗粒的比表面积减小，表面活性降低，其面与界面特性会趋于大块材料，使用效果也会下降。如研磨抛光领域中，使用ND作为研磨抛光液的磨料时，如果没有进行分散处理，研抛液中磨粒很快就会沉降并团聚，导致工件表面质量变差，容易出现大的凹坑和较深的划痕。

总之，良好的分散性及分散稳定性是ND发挥优异性能的前提。目前来看，纳米金刚石的分散方法主要有机械法、无机化学法、高能量场处理法以及表面有机化学改性法。

1、机械法

①高能球磨分散：高能球磨是机械法中最常见的一种方法，但球磨介质不同，分散效果也有一定的差异。若加入二甲基亚砜(DMSO)——一种氢键破坏剂作为纳米金刚石溶剂，则会比纯水更有效。

↑爆轰纳米金刚石的球磨分散机理

②超声辅助分散：研究发现，随着超声波时间的延长，纳米金刚石抛光液中磨料平均粒径有明显下降的趋势。若再加入一种分散剂则能得到更稳定纳米金刚石分散体系。

③高速离心分散：在高速离心力作用下，水压使水渗透到纳米孔中，破坏纳米金刚石团聚体，促进了纳米金刚石的分散，但离心速度低于3000 r·min^-1的效果不明显。

2、无机化学法

①酸洗：酸洗可去掉纳米金刚石中的铁污染（COO—Fe-COO键），通过化学法处理去除杂质铁后，纳米金刚石表面会形成酸性(羧基)-COOH双电子层，减少纳米金刚石颗粒之间的团聚。

②氢化退火：相对于未经处理的纳米金刚石粉末，氢化后纳米金刚石粉末在整个pH范围内具有Zeta正电位，这是氢气对含氧基团的还原作用形成了-CH₂等基团。

③氧化退火：氧化退火是在纳米金刚石上引入含氧表面基团的一种分散方式，对纳米金刚石的解聚有着积极作用。

↑纳米金刚石氧化退火示意图

3、高能量场处理法

①等离子体辅助分散：射频等离子体或激光辐射等离子体处理均导致爆轰纳米金刚石sp²壳的去除和表面对C-O-C基团的氧化，射频可使C-O-C基团还原，转化为C-OH和C-H部分。

②激光辅助分散：研究者认为激光烧蚀过程极可能破坏了纳米金刚石颗粒问的共价键，有利于纳米金刚石在水基溶液中的分散。

4、表面有机化学改性法

纳米金刚石表面的主要元素为C、H、O，主要官能团有羧基、烃基、氨基和烃类基团，它们所占的比表面积也很大，对金刚石表面的性质也有非常大的影响。因此，目前表面有机化学改性法是提高纳米金刚石颗粒与各种基质的相容性的常用且有效的方法之一。

①芳基化（芳枝化）

Liang等采用芳基化（真空退火和芳枝化）的方法对纳米金刚石表面改性，找到与纳米金刚石表面共价C-C偶联方法。将纳米金刚石引入带有-COOH、-SO₃H、-NO₂或溴乙基进行芳基化，将混合物在80℃下搅拌过夜，冷却后通过离心除杂，得到平均粒径为5 nm的芳基化纳米金刚石。研究者认为芳基化结合真空退火的分散方法对纳米金刚石表面进行改性在未来医疗生物领域中有广泛的应用前景。

②硼烷还原

Krueger等将纳米金刚石与硼烷反应，并用三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷将其硅烷化，通过丙酮洗涤和真空干燥，得到浅灰色纳米金刚石粉末，过程如图所示。

资料称，硼烷还原可促使纳米金刚石表面上出现的共价连接键，最终得到平均粒径为5nm的纳米金刚石粉体。

③磺基化

Kuznetsov等提出-种金刚石表面磺基化方法，通过液氨中的钠还原已退火的纳米金刚石，获得纳米金刚石盐；再通过与烷基或芳基卤化物反应，产生自发离解成自由基和卤化物的自由基阴离子，得到带有羧酸基团官能化的纳米金刚石，经检测发现制备的纳米金刚石在水中的溶解度为160 mg·L，其具体转化过程如图所示。

④光接枝化

Beyler等提出可以通过光接枝化法(photografting)促进纳米金刚石与UV可固化基质的共价键合纳米金刚石颗粒，过程如图所示。

UV反应官能团具有修饰纳米金刚石表面的作用，具体原理是纳米金刚石表面用聚乙二醇丙烯酸酯(PEGA)光接枝以产生羟基，使用水解的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(hydMEMO)对羟基官能化的纳米金刚石/PEGA进行硅烷化，通过有机化合物末端的基团与纳米粒子表面进行化学反应，形成牢固的化学键，以增强纳米粒子的分散性。

⑤化学接枝

纳米金刚石的化学接枝(chemically grafting)通过聚合物与纳米金刚石颗粒表面官能团之间的共价键连接，形成了聚合物链来改善纳米金刚石在有机溶剂中的分散性能。Hu等通过不同的化学接枝法成功地将纳米金刚石颗粒表面聚氨酯官能化，得到ND to PU和ND PU，如图所示。

资料称，改性后的纳米金刚石颗粒不仅可以很好的溶于有机溶剂(如四氢呋喃)中，而且能在纳米会刚石颗粒的表面上引入羧基、异氰酸酯基和可生物降解的聚氨酯，使颗粒具有疏水性。

二、总结

以上就是纳米金刚石常用的分散工艺。显然，在分子水平上对纳米金刚石进行修饰，可以有效减小纳米粒子的表面吸附作用，使纳米粒子间的排斥作用能显著增强，从而阻止纳米粒子的重新聚集，实现纳米金刚石在介质中的溶解和稳定分散。若想达到更好的效果，不妨考虑把主要的分散工艺：机械法、分散剂及表面修饰分散三者有机结合起来，从而制备出分散稳定性良好的悬浮液。

资料来源：

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鹿猛刚. 氧化改性纳米金刚石的分散性及其表面分子动力学模拟[D]. 辽宁:大连理工大学,2020.

谢圣中,胡卓民,黄健,等. 爆轰纳米金刚石分散技术研究进展[J]. 超硬材料工程,2019,31(1):52-54. DOI:10.3969/j.issn.1673-1433.2019.01.010.

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