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氧化锌压敏陶瓷的制备要点:纳米粉体的制备
2022年04月18日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:316
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引言:在上一篇压敏陶瓷的文章中,我们介绍了氧化锌在压敏陶瓷中的地位。而在今天的文章中,我们将介绍氧化锌压敏陶瓷的一些制备诀窍。

上文《氧化锌与压敏陶瓷不得不说的故事中提到,氧化锌压敏陶瓷在我们生活中占据着非常重要的地位,被广泛应用于各类家用电器、输变电线路、汽车、避雷器等领域,是保障社会生活安全必不可少的保障。

压敏电阻

小巧的压敏电阻发挥着大作用

而随着对压敏电阻器的高压化和器件体积小型化的要求,目前业界一直致力于制备出体积更小、压敏电压更高的电阻器件。为了获得更适应现时需求的氧化锌压敏电阻,业界一直在通过调整材料配方组成使压敏陶瓷适应更多应用场合,以及改进制备工艺条件来获得综合性能更高的氧化锌压敏陶瓷材料,具体如下:

压敏陶瓷的制备要点

.材料配方

调整材料配方方面,其实氧化锌压敏陶瓷材料中各种可添加的成分都是公开的,包括 Bi2O3;Sb2O3;CoO;MnO;Cr2O3;SiO2;B2O3;TiO2;Al(NO3)3·9H2O以及含银的可溶盐或玻璃添加剂等。但是各个厂家都将其材料的具体配方成分视为最高机密,事实上,通过调配各个成分的比例,可以调配出压敏电压梯度(VmA/mm)从20V/mm至400V/mm的系列压敏陶瓷材料。另外,在无Bi2O3Bi2O3加入量较少的情况下,引入TiO2、B2O3、SiO2等添加剂有助于材料的致密化烧结。

在这里需要特别介绍的是稀土掺杂,它是近几年氧化锌压敏陶瓷材料的热门研究内容。稀土掺杂ZnO压敏陶瓷材料的研究报道内容分成两类,一类是不添加Bi2O3的压敏陶瓷材料(ZnO-Pr6O11系),Pr6O11本身是稀土材料,而在ZnO-PrOu系压敏陶瓷材料中又有添加其他稀土材料,另一类是在ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷材料中添加稀土材料(不过由于ZnO-Pr6O11系压敏陶瓷材料与ZnO-Bi2O3相比在电性能上没有什么优势,并且制作成本还要高,因此没有获得什么实际应用)。

目前有关稀土添加ZnO-Bi2O3系压敏陶瓷材料的文献报道很多,各种稀土元素包括YErHo.Dy.La.Sc.Gd,Lu等都有报道,其对电性能的影响结果类似,主要作用是抑制晶粒长大,提高材料的压敏电压梯度,利于降低高压压敏元件的厚度。但要注意的是,添加稀土材料提高压敏电压梯度的同时,可能会使材料的其他性能降低,例如非线性降低、漏电流增大,出现电性能在材料结构上不均匀的所谓软心(soft core)现象。而且抑制ZnO晶粒长大的同时还会产生异相成分,这对材料的脉冲能量吸收和热量传导十分不利。


各种稀土元素

.改进制备工艺

要制备高性能的陶瓷,一个非常关键的步骤就是制备晶粒细小均勻的陶瓷粉体,压敏陶瓷同样也是如此——尺寸减小至纳米级别的粉体由于表面原子数与粒子总原子数的比值快速增大,会引起一连串物理化学性质变化的现象,导致氧化锌能够产生其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应等。因此纳米氧化锌才是能真正发挥出氧化锌材料优势的形态,纳米粉体的制备也因此成为了氧化锌压敏陶瓷近年来研究的一个热点。

1.纳米氧化锌粉体制备

纳米氧化锌首先由日本Kanata等于20世纪80年代采用气相合成法制得,随后世界上对纳米氧化锌的制备展开了更深入研究,目前已有多种制备方法,分类上主要可分为化学法和物理法。但物理法的缺点是不易制备得到具量子尺寸效应的纳米粒子,因此目前多以化学制备法为主。

化学制备的方法主要有固相法、气相法、液相法三种,用化学法制得的纳米材料晶粒更均匀,还可以通过控制一定的生长环境条件控制纳米ZnO的晶形和粒径,是目前制备氧化锌纳米材料使用最多的方法。

氧化锌粉体

氧化锌粉体

固相法

固相法是将锌盐或锌氧化物按一定比例混合并研磨,再经过热处理使二者发生固相反应,再将产物研磨得到纳米氧化锌。何登良等采用固相法将七水硫酸锌和不同质量氢氧化钠混合研磨反应40min,用无水乙醇洗涤并干燥反应产物得到纳米氧化锌,采用此法无需添加其他添加剂即可一步制得产品。徐航等利用固相法将草酸钠和硫酸锌充分研磨并混合,在723K温度下煅烧5h,煅烧产物经洗涤、干燥后制得纳米氧化锌。所得纳米氧化锌粒径约30nm,质量浓度为0.3g/L时催化效果最佳。

总之,固相法操作简单,无需溶剂,流程短,无污染,但易引入杂质,效率低,研磨不充分会导致粒径较大且不均匀。选择合适的研磨方式可以提高效率和效果,或可结合化学工艺降低粒径。

气相法

气相法是利用气体作载体,将含锌物质(常为锌盐或单质锌)带入到高温反应环境中,使其变为气体并发生反应,最后在冷却过程中经晶核产生、生长、发育,最终形成纳米氧化锌。一般分为化学气相沉积法、激光诱导化学气相沉积法和喷雾热解法。

化学气相氧化法所得纳米氧化锌纯度高、分散性好、不易团聚、原料成本低,但耗能高,不宜大规模、产业化生产;喷雾热解法无需过滤、洗涤、干燥等过程,工艺流程简单,且产物纯度高,晶粒分布均匀,但同样耗能高且回收困难。气相沉积法存在能耗大、成本高难以实现工业化生产的问题,所以,今后需改变制备条件,如加压等降低温度,或结合其他方法,如与电化学法结合,在反应器中通电以降低制备条件要求。

液相法

液相法相比于气相法和固相法,具有使用设备简单、控制粒径和晶相相对较容易等优点。可分为以下几种。

沉淀法

在溶液环境中,使含特定化学成分的物质混合,将适当的沉淀剂滴入使得混合液生成沉淀,再将得到的沉淀进行一定的处理(干燥或煅烧),而得到最终的纳米材料。纳米 ZnO 的制备过程则具体为:含锌溶液于一定的条件下加入沉淀剂,使锌离子与沉淀剂发生沉淀反应,并生成相应的沉淀产物,进而制备得到氧化锌。制备ZnO材料的沉淀法又分为直接沉淀法和均匀沉淀法两种。

直接沉淀法——在锌盐溶液中,直接投入沉淀剂,然后对得到的沉淀处理,制得氧化锌材料。其特点是操作简单、设备要求不高,易于工业化,但是存在杂质离子会出现在沉淀中,所得材料分散性比较差。

均匀沉淀法——利用某一化学反应,使加入的沉淀剂缓慢释放的过程,沉淀剂与锌盐的沉淀反应不会立刻进行,而是通过化学反应控制沉淀剂的释放速度,使沉淀在整个溶液中较缓慢的生成。其特点是消除了直接沉淀造成局部浓度过大的影响,从而得到更加均匀、分散性更好的纳米晶粒。

微乳液法

微乳液法,是指在表面活性剂的作用下,两种互不相溶的溶剂形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理过程后,获得纳米材料的方法。该制备纳米粒子的方法装置简便,能耗相对较低,操作方便易行,其产物具有明显的特点:(1)粒径可控且分布较窄;(2)不同表面活性剂对微粒子表面进行修饰,可获得具有特殊性质的纳米微粒;(3)纳米粒子表面包覆一层(或几层)表面活性剂,粒子间不易聚结,稳定性好。但是该法使用大量有机物,处理不当会对人体和环境造成损害。

水热合成法

温度、压力环境一定的条件下,在以水作为溶剂封闭的反应容器中,使通常难溶或不溶的物质发生溶解反应并进行重结晶,进而导致前驱体加速溶解、成核、生长的过程。水热反应环境相对较低的反应温度,且位于密闭容器发生反应,有效避免了参与反应的溶剂的挥发,可以用来制备各种单晶,分散、结晶完好的陶瓷粉体等。

与一般的湿化学方法相比,水热合成方法不需要做高温灼烧,有效避免了颗粒团聚:通过改变实验条件等简单方法,可以实现对纳米颗粒的结晶形态、晶体结构与晶粒纯度的调节。

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种条件温和的纳米材料制备方法。溶胶-凝胶法前驱体为无机物或金属醇盐,在液相中将这些原反应物混合均匀,经水解、缩合等化学反应过程,形成透明、稳定的溶胶体系,再经陈化、胶粒聚合,形成具有三维空间网络结构的凝胶,流动性失去的溶剂充满于凝胶网络间。凝胶经过干燥、烧结固化等过程,得到分子或纳米结构的材料。

溶胶-凝胶法的特点是纳米产物均匀性好,纯度较高,晶体粒径较小,反应温度低,工艺设备装置简便,但是金属醇盐类等参与反应的化合物成本较高,且使用的溶剂多为有机溶剂,会对人体产生一定危害,干燥时产物收缩也较大。

不过,采用单一方法制备的纳米氧化锌难以满足工业化需求,也难以满足材料性能要求,多种方法结合使用可制得性能更优异的纳米氧化锌,如固相法与气相沉积法结合可改善气相沉积法的能耗问题;电化学法与水热法结合,可提高效率并降低成本,实现工业化。

2.组分混合

另外,采用纳米氧化锌制备压敏陶瓷材料,要解决的一个关键问题是氧化锌和添加剂材料均匀混合问题,在制备纳米氧化锌的同时将添加剂一同引入是较好的办法,但是由干各添加物的前驱体水解反应条件相差很大,要得到均匀的,化学成分、颗粒大小可控的含添加剂纳米氧化锌并非易事。实际上,烧结好的氧化锌压敏材料晶粒尺寸一般都大干5微米,即使采用间接法氧化锌,压敏陶瓷材料的氧化锌颗粒也比原始粉体颗粒大得多,因此制备级纳米添加剂混合粉体,再将其与普通间接法氧化锌混合制备压敏陶瓷的方法似乎更为合理。

 

资料来源:

纳米氧化锌的制备、掺杂及其光催化性能研究,韩帅。

氧化物压敏陶瓷晶界特性与宏观电性能的关系,卢振亚。

 

粉体圈NANA整理

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