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贝克曼库尔特:如何在锂电丛林中成为合格的边界粒径“猎手”?
2021年04月22日 发布 分类:企业动态 点击量:388
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粉体的边界粒径即粒度分布中的Dmin和Dmax(最小值和最大值)。比方说,对于建筑涂料而言,它影响的是流平性和上粉率;对于生物医药而言,它影响的吸收率和比率……不同行业对它的敏感度大相径庭,比如锂电池中包括正负极材料、隔膜涂覆在内,边界粒径都是严重影响其最终电化学性甚至安全性的重要参数。因此,锂电也是为数不多的,几乎对全部相关原材料边界粒径甚至边界颗粒绝对数量有着高要求的行业,业内评价相关检测设备的重要标准正是能否准确快速地“捕获”超限粉体!

明确锂电池生产各个环节对粒度测试提出了哪些要求,有利于帮助我们理解行业为何对其如此紧张。

锂电池生产流程对粒径测试(红框)和大颗粒严格控制(蓝底)环节示意图

(图片来源:贝克曼库尔特的锂电应用解决方案)

在对锂电客户应用信息整合过程中,贝克曼库尔特总结认为——目前并不存在某种可以满足不同路线、不同材料、不同流程的通用检测设备,必须针对性地结合实际需要提出不同设备甚至设备组合才能解决行业真实诉求。

细粉检测应用场景案例

对于正负极材料,不同产品有最合适的粒径分布。颗粒粒径越小,越有利于大电流密度下锂离子在材料中嵌脱,倍率性会更好,但同时这也会造成可逆容量的降低和压实密度下降。如三元正极在前驱体和碳酸锂煅烧成三元材料球形颗粒过程中,就会产生少量不适宜的细粉颗粒。这些细粉颗粒的存在会对电池性能产生不良影响,因此在生产过程中需要严格监控这些细粉。

LS13320XR干湿法测试NCM正极材料得到的粒径分布图

如上图,在保证干湿法测试结果吻合的基础上,可以看到除了主峰10.87μm,0.5-4μm之间还存在一个小峰,即细粉颗粒。

上述应用案例的基础在于激光粒度仪能够精准检测微米级粉体的细微差异,能够发现亚微米级甚至纳米级细粉,尤其是在面对宽粒度分布样品时也能规避“假峰”呈现真实。贝克曼库尔特基于XD阵列检测器、PIDS专利技术、ADAPT多峰自动检测推出LS13320系列激光粒度仪,彻底解决了粒度仪因灵敏度低、分辨率差而导致对细粉的遗漏和疏忽的顽疾。

异常大颗粒检测应用场景案例

过往对锂电池放电的研究显示,锂离子的嵌入反应主要发生在小尺寸颗粒上,只有当小颗粒嵌入接近饱和的后期,嵌入反应才会转移至大尺寸颗粒上,而电化学反应在不同尺寸颗粒表面转移,会引起极化现象加剧,继而造成电池放热直至导致鼓包甚至自燃事故。其次,正负极中的异常大颗粒会导致极片涂布不均,少量大颗粒会使能量密度下降,而大颗粒过多则会导致极片不合格和报废。此外,占据电池成本15%的电解液在电池的能量密度、功率密度、宽温应用、循环寿命、安全性能等方面扮演着至关重要的角色,而电解液在注入前也需要滤除大颗粒。

如上图所示,激光粒度仪测试得到的Dmax(最大颗粒)为12.22μm,库尔特法测试结果则显示13μm以上存在两颗异常大颗粒。到底哪个结果更准确呢?

首先科普下库尔特原理(亦称:电阻法、电脉冲法与电感应区技术):悬浮在电解液中的颗粒随电解液通过小孔管时,取代相同体积的电解液,在恒电流设计的电路中导致小孔管内外两电极间电阻发生瞬时变化,产生电位脉冲。脉冲信号的大小和次数与颗粒的大小和数目成正比。

之所以得名库尔特法,正是因为该原理最早由美国贝克曼库尔特公司的创始人库尔特兄弟提出并使之成熟应用于微小颗粒的数量和体积(粒径)的绝对测量。在粒度测量行业,曾有不止一位学者指出:激光粒度仪是一种分析仪器,并非测量仪器,它测的是粒度分布。而基于库尔特法的库尔特颗粒计数器则是名副其实的测量仪器。不仅可以测量粒度分布,而且还可以给到颗粒的数量和体积(粒径)的绝对值。在监测异常大颗粒时,哪个更准确不言而喻。

如图所示,对电解液使用200μm小孔管对其直接测试结果显示10μm以上大颗粒有22个,换算为颗粒浓度为858个/ml。

可能有人会问,那岂不是直接用库尔特颗粒计数器进行粒度测试就够了,还要激光粒度仪干什么?其实,两者优势互补,各有擅场。简单说,激光粒度仪更适合宏观测试宽分布颗粒样品,库尔特颗粒计数器更适合窄分布精准捕捉。在充分了解两者特点的基础上,结合使用会创造出意想不到的效果!

激光粒度和库尔特分析仪对球形前驱体和正极材料颗粒的致密度分析

就正极材料而言,疏松的多孔颗粒比表面相比密实的颗粒更大,其振实密度和压实密度自然就低,电池容量会变小,电解液和正极材料界面反应更剧烈也导致循环寿命差;另一方面,疏松的多孔颗粒会因为孔隙更多而使锂离子传输通道变多,电池倍率性能得以提升。

通过激光粒度仪和库尔特分析仪进行测试对比,激光粒度仪会因为自身的等效球体积无法排除颗粒间隙体积而得出更大结果,库尔特分析仪却会因为电阻法原理得出颗粒间隙进入电解液后排除间隙体积后的真实体积,两个结果相对比则可以推算出材料的致密度信息。是不是很神奇?!

小结

新能源汽车产业在全球范围内受到热捧,我国《新能源汽车产业发展规划(2021-2035)》中提到新能源汽车新车销量在2025年占比达到20%左右,而国内发展技术最成熟的锂电池纯电动车在2019年的销量近100万辆,可见未来市场有很大发展空间。但是,目前锂电池成本、续航和安全问题仍亟待突破,而在锂电正负极材料的研发和制备中,粒度控制是连续合成工艺的核心技术。锂电从业人员只有手握利器,才能更好地推动行业快速走向光明的未来。

感谢:贝克曼库尔特公司分享的行业粒度测试数据和经验

粉体圈 启东


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