氧化锆在1892年首次被发现，是天然存在的单斜晶体——斜锆石，由于储量极少，没有广泛的应用。1937 年德国科学家 M.V.Stackelbrg 首次在蜕晶质化斜锆石中发现微细的单晶立方氧化锆。1972 年法国科学家Y.Roulin 开始研究培养单晶立方氧化锆，用冷坩埚法生产很小的单晶体。1973年苏联科学家 V.V.Osiko 改良了这一技术，生产出大的单晶体立方氧化锆。但至今世界上还未见天然原矿大晶体立方氧化锆的报道。2015年 10 月在我国海南省琼海市的一个岩洞中发现了一种像宝石一样的黄色大晶体，经鉴定为立方氧化锆。这一发现为大晶体的立方氧化锆的天然存在找到了依据，添补了世界上无单独存在天然立方氧化锆晶体的空白，为进一步研究天然立方氧化锆的形成提供了宝贵资源，也是珠宝界的一大的兴事。

图一 天然立方氧化锆晶体

以氧化锆为原料生产合成氧化锆宝石，是氧化锆深加工应用的重要领域。人工合成的立方氧化锆是一种坚硬、无色及光学上无瑕的结晶。因为其成本低廉，耐用而外观与钻石相似，故此在1976年起至今都是最主要的钻石的代替品。近年开始亦有用性质更为接近钻石的人工培养碳化硅与立方氧化锆竞争代替钻石。立方ZrO₂的色泽、硬度与钻石相近，甚至优于钻石。我国曾把合成立方 ZrO₂ 刻面宝石称为“水钻”，并于1982年开始进行合成立方ZrO₂生产技术的研究，于1983年投产。ZrO₂产品以其性能成为最佳仿钻石材料而深受人们喜爱，迅速成为畅销品。目前我国年生产ZrO₂ 晶体的能力在4500 t左右，已成为世界第一生产大国。生产的彩色合成立方ZrO₂ 主要以紫罗兰色、玫瑰红色、粉红色、橘黄色、黑色和大红色为主，并成功开发了宝石蓝和祖母绿合成立方ZrO₂晶体。

图二 人工合成立方氧化锆晶体

立方ZrO₂ 晶体的制备过程分为4个步骤：1、混料装料；2、高频感应加热熔化“引熔金属”；3、熔化ZrO₂粉体形成凝壳；4、过冷结晶得到ZrO₂晶体。由于ZrO₂在120℃以上才有导电性。因此，采用冷坩埚感应加热熔炼ZrO₂时，要加入少量的金属锆作为“引熔金属”。感应加热时首先金属锆被熔化，形成小的“引熔区”，使周围的ZrO₂ 粉末升温成为导体，在高频感应磁场的作用下加热熔化，靠近坩埚壁的熔体在水冷铜管循环冷却的作用下，首先凝固形成圆桶似的ZrO₂凝壳，内部盛放熔融ZrO₂。坩埚底部的水冷座逐渐向下运动，使熔体温度下降、过冷、结晶，可得到无色透明的立方二氧化锆晶体。

图三 彩色立方氧化锆晶体

彩色立方ZrO₂ 晶体被广泛用做饰品，深受人们喜爱。制备彩色立方ZrO₂，只须在混料时加入不同的着色剂即可。表1为制备彩色立方 ZrO₂ 常用的着色剂。合成超白色立方二氧化锆晶体，可采用补色法原理消除原料和工艺过程中引入的杂质所产生的颜色，使带有淡杂色的立方二氧化锆晶体脱色成“超白”。有时为了稳定立方氧化锆，要在二氧化锆中加入Y₂O₃，若过量，产品则会呈现黄色。此时应加入适量可产生蓝色的试剂，根据颜色互补原理，可以消除黄色。制备蓝紫色立方二氧化锆晶体时，为了得到鲜艳的蓝紫色合成立方二氧化锆晶体，可采用合成热处理的方法获得。其原理是通过热处理使着色剂价态变化，影响晶体的透射光谱，使晶体在蓝紫色波段的透过率提高。制备黑色立方二氧化锆晶体时，可将无色合成立方氧化锆晶体在真空中加热到2000℃，进行还原处理，可得到深黑色的立方二氧化锆。其原理是使ZrO₂中的氧丢失，造成大量晶体缺陷，将可见光全部吸收而呈黑色。

合成ZrO₂ 晶体，除可以用来加工饰品外，还可以用于超导材料、窗口材料和耐磨材料等许多领域，我国合成宝石坯料及成品生产发展迅速，已成为亚洲乃至世界人工合成 ZrO₂ 宝石的制造中心。生产工艺技术已十分成熟，炉产能已由原来的小炉型的一二百千克，逐渐向吨级的大炉型发展，因而有利于降低能耗， 节约成本，提高产品的均匀性和成品率。ZrO₂ 合成宝石产业的发展，带动了高纯ZrO₂粉的制备工艺、生产及其前端产品的发展。

     作者:谷雨