高纯氧化铝是指纯度大于99.99%,且粒度均匀的超微粉体材料。它具有高硬度、高强度、抗磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、热膨胀系数小、抗热震性能好、介电损耗低等优异的特性,广泛应用于绝缘材料、电子产品、耐磨耐腐蚀材料及航空航天材料等高科技尖端行业。目前,高纯氧化铝粉体制备方法主要有热解法、有机铝醇盐水解法、溶胶-凝胶法和盐酸氨水法等。我国氧化铝产品以工业氧化铝为主,高纯、超细氧化铝的生产尚未达到产业化水平,产品主要依赖进口。随着国内高新技术产业的不断发展,高品质、多品种氧化铝的需求不断增加。因此,研究生产高品质氧化铝的前景看好。
1、热解法
热解法分为硫酸铝铵热解法和硫酸铝铵热分解法。
(1)硫酸铝铵热解法首先以溶解H2SO4溶解Al(OH)3制得AL2(SO4)3溶液,加入(NH4)2 SO4反应得到NH4 Al(SO4)2,在脱水炉中将NH4 Al(SO4)2脱水后再在高温炉中热分解得到AL2O3,其反应方程式如下所示:
硫酸铝铵热分解法生产氧化铝具有操作稳定、产品纯度高、氧化铝比表面大等特点,且生产的超微粉一次粒子较细、团聚较轻。但在生产过程中对环境影响较大,会产生大量含SO2、SO3和NH3的废气。由于该生产过程程序复杂, 环境污染严重, 其生产工艺正逐渐被淘汰。
(2)碳酸铝铵热解法是目前高纯氧化铝粉工业生产中主要应用技术,其原理是:在反应温度35℃时,碳酸氢铵与硫酸铝铵按物质的量比1:(10~15)合成碳酸铝铵,碳酸铝铵经热分解可制得纯度大于99.99%、平均粒度为0.35μm、 比表面积为10m2/g的高纯α-Al2O3粉末。其化学反应方程式如下所示:
碳酸铝铵热解法虽克服了污染SO2 和SO3, 但所得粉体粒度及团聚较硫酸铝铵热解法差, 而且生产流程长、 成本高; 碳酸铝铵热解法的关键在于碱式碳酸铝铵的合成过程, 它直接影响高纯超细氧化铝与其烧成品的性能和质量。
2、有机铝醇盐水解法
有机铝醇盐水解法也是国内批量生产高纯氧化铝的主要应用工艺。它的工艺方法是将金属铝与有机醇反应制得前驱体金属醇,前驱体金属醇盐溶解在水或有机溶剂中形成均匀的溶液并发生水解(醇解)反应;水解产物缩聚成1nm左右的溶胶粒子后,进一步聚集成凝胶,再将凝胶干燥、煅烧,最后得到无机纳米粒子。有机铝醇盐水解和缩聚反应式如下:
该方法优点是可以制得一次粒子较细的超微Al2O3,并且减少了环境污染,缺点是其团聚严重,且生产本成较高。
3、溶胶-凝胶(Sol-gel)法
溶胶-凝胶法的工艺原理是:首先无机盐或金属醇盐经水解直接聚合形成溶胶,再加入水将溶胶凝胶化,干燥后高温煅烧处理,最后得到高纯氧化铝粉。其水解、聚合反应式如下:
溶胶-凝胶法是在较低温度下制备高纯度氧化铝粉体的重要手段之一,其缺点是制备过程中的出现硬团聚现象,这需要添加表面活性剂来抑制团聚体的产生。如果采用原料为铝盐,在反应过程中及煅烧时会产生腐蚀性气体,污染环境;若采用原料为有机醇盐,则存在成本高、活性强不易存储的缺点。
4、盐酸氨水法
盐酸氨水法制备高纯氧化铝粉是将工业氢氧化铝或偏铝酸钠与盐酸于密封的反应槽内反应,得到三氯化铝溶液;三氯化铝溶液过滤后,经蒸发、结晶生成了六水三氯化铝晶体;六水三氯化铝晶体在氯化氢气体的保护下高温脱水,得到无水三氯化铝粉末;三氯化铝粉末在真空炉内进行升华提纯,得到纯度超过99.999%的三氯化铝;高纯三氯化铝溶于氨水溶液,经过浓缩、结晶、过滤、干燥后得到了高纯氢氧化铝晶体;氢氧化铝晶体经过高温煅烧后生成了纯度为99.993%、平均粒径0.3μm、比表面积为21m2/g的高纯α-Al2O3粉末。盐酸氨水法制备α-Al2O3粉末的工艺流程如下图1所示:
图1 制备α-Al2O3粉末的工艺流程图
其反应化学式如下:
通过对比上述方法可知, 相对于盐酸氨水法,目前国内高纯氧化铝主要生产方法热分解法和有机铝醇盐水解法存在着工艺复杂、技术条件不易控制、 成本较高且污染严重等缺点。随着我国经济的发展,高纯氧化铝的需求量将会不断提高, 同时对生产中的环境要求也会越来越高,绿色高效的盐酸氨水法制备高纯氧化铝的生产工艺将会得到广泛应用。
投稿作者:李波涛
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