燃料电池被誉为氢能社会的核心装置，但目前主流的质子交换膜燃料电池（PEMFC）高度依赖铂族催化剂，其成本可占电堆总成本的40%–50%。铂的全球储量有限、价格波动剧烈，在酸性介质中几乎没有理想替代品。

为了降低减少贵金属依赖，康奈尔大学Abruña团队一直在致力于研究用镍等贱金属替代铂催化剂。他们采取了一条不同的路线：转向碱性环境的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）。在AEMFC中催化反应不再像酸性体系那样高度依赖铂，也让镍、铁、钴等非贵金属成为可能的催化剂选择。在今年发布的文章中，Abruña团队测试了一种碳包覆镍催化剂，并在碱性燃料电池中达到了约1 W/cm²的功率密度，实现了与含贵金属的燃料电池相当的性能。

那么，为什么在碱性环境中，镍能够承担原本由铂等贵金属完成的催化工作？

一、纳米化带来的活性位点增加

催化反应主要发生在材料表面及界面处，低配位表面原子、缺陷和特定晶面等结构通常是重要的活性位点。将镍制成纳米球形颗粒、纳米片等形态，可以显著提高比表面积，这意味着在相同质量下，有更多暴露在反应界面的镍原子，提供更多可利用的活性位点。

纳米镍催化剂的粒径需根据具体反应进行优化，一般来说，用作镍基催化剂的镍粉粒径不高于30nm。对于碱性燃料电池，通常在3–20 nm范围内可观察到优异的催化性能，但过小的颗粒（< 5 nm）面临严重的团聚和氧化挑战。可见，粒径优化的核心并非追求最小尺寸，而是在活性与稳定性之间寻找平衡点。

二、电子结构变化对吸附能力的调控

在氢氧燃料电池中，阳极发生氢氧化反应（HOR），阴极发生氧还原反应（ORR）。在AEMFC中，其电解质为碱性，导电离子为OH⁻，阳极H₂与OH⁻反应生成水并释放电子：

阴极O₂发生氧还原：

HOR和ORR均涉及反应物在催化剂表面的吸附、活化及中间体转化。因此，催化剂表面与 H₂、O₂及反应中间体之间的相互作用，是决定催化性能的关键因素之一。

镍本身就具有一定催化活性。作为过渡金属，镍的3d能带部分填充，存在d带空穴，其表面d电子态可与H₂、O₂及反应中间体发生轨道杂化或电子转移，促进反应物在镍表面吸附并进一步活化。

尺寸依赖的表面配位数效应（来源：参考文献）

当镍颗粒缩小至纳米尺度，表面原子的比例将显著增加，而表面原子的配位数低于体相原子，低配位原子比例逐步上升，使Ni–Ni之间的电子相互作用发生改变，进而改变表面d电子态及其分布。这些变化会进一步影响镍与反应物、中间体之间的轨道相互作用，从而改变它们在镍表面的吸附强度。

中间体吸附强度对碱性HOR活性的影响，适中的吸附强度有利于获得更高的催化活性（来源：参考文献）

但催化剂并不是吸附能力越强越好。催化反应需要的是合适的吸附强度：吸附过弱，反应物难以被活化；吸附过强，生成的中间体又可能难以继续转化或脱附。

因此，合理利用纳米化所带来的电子结构变化，可以调控镍表面对关键反应物及中间体的吸附强度，使其达到较优水平，从而降低反应活化能垒、提高催化反应速率。

三、界面协同提升催化稳定性

但镍的催化活性并不仅取决于其表面结构和电子状态，还与氧化态密切相关。金属态镍表面对碱性HOR至关重要，而镍表面形成α-Ni(OH)₂后会导致催化活性下降，因此如何维持镍的金属态，是镍基HOR催化剂稳定运行的关键。

例如，在镍表面构建超薄碳层，可以在镍与碳之间形成界面协同作用：碳层抑制镍与碱性介质直接接触，降低其氧化风险，同时保留电子传输和催化反应所需的界面相互作用。开头提到的Abruña团队使用的碳包镍催化剂正是利用这一思路，使镍能够在碱性燃料电池中保持较高的HOR活性。

HAADF-STEM 图像展示石墨层（蓝色箭头）和镍 {111} 晶面（绿色箭头）的条纹结构（来源：参考文献）

小结

镍的催化通过三个层次进行性能提升：纳米化提高活性位点数量、利用电子结构变化调控吸附能力、界面协同提升催化稳定性。三者共同构成镍催化剂从材料设计走向实际燃料电池应用的关键路径。

从产业化角度看，镍目前最具潜力的方向并非已高度商业化的PEMFC，而是以AEMFC为代表的碱性燃料电池体系。镍已经成为碱性HOR最重要的非贵金属候选之一。但目前AEMFC仍处于由实验室研究向工程化、商业化推进的阶段。对镍基催化剂而言，下一阶段的关键是在真实工况下同时兼顾活性、稳定性、抗CO毒化能力、与膜电极组件（MEA）的兼容性以及规模化制造。因此，镍基催化剂距离产业化并非遥不可及，真正决定其实现大规模应用的关键，不只是做出更高活性的镍，而是把高活性转化为长期、稳定、可制造的电池性能。

参考文献

[1] Hvolbæk B, Janssens TVW, et al. Catalytic activity of Au nanoparticles. Catalysis Today, 2007, 122(3–4): 296–301. 

[2] Han P, Yang X, Wu L, Jia H, Luo W. Revealing the role of a bridging oxygen in a carbon shell coated Ni interface for enhanced alkaline hydrogen oxidation reaction. Chem Sci. 2024;15(15):5633-5641.

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