5G通信、新能源汽车、人工智能等新一代科学技术的高速发展，对热管理材料的性能提出了前所未有的挑战。既要高效导热，又要电绝缘；既要轻质，又要耐高温；既要性能卓越，又要成本可控。在众多候选材料中，高纯超细氧化铝凭借其优异的综合性能脱颖而出。而众所周知，陶瓷制品的性能极大程度上是取决于陶瓷粉体，不同制备方法制成的陶瓷粉体在物理、化学性能方面存在一定的差距，因而也会适用不同的应用场景。接下来，小编将为大家详细介绍高纯超细氧化铝及其相关制备方法。

什么是高纯超细氧化铝？

高纯超细氧化铝一般指纯度在4N（99.99%）及以上、颗粒直径D₅₀≤1.0μm的氧化铝粉体。氧化铝本身拥有多种晶型（如γ、δ、θ、α等），其中α-Al₂O₃是唯一热力学稳定的晶型。当高纯氧化铝颗粒尺寸降低至微米乃至纳米尺度时，其表面效应、小尺寸效应等使其展现出优于常规材料的特殊性能，如更高的烧结活性、更好的分散性以及更优异的光、热、磁、电等特性。正是这种高强度、高硬度、耐高温、抗腐蚀、高绝缘的物理化学特性，结合超细尺寸带来的独特优势，决定了它在集成电路基板、电器绝缘材料、电子封装、航空航天等高科技尖端领域的广泛应用。

α-Al₂O₃的晶体结构示意图（图源：文献1）

高纯超细氧化铝的主要制备方法

高纯超细氧化铝的制备技术是制约其性能与应用的关键因素。目前，主要的制备方法可分为气相法、液相法和固相法三大类，其中液相法是工业化应用最广泛的方法。

1、气相法

气相法是通过电弧加热、激，光蒸发、电子束加热等方式将原料转化为成气态物质，或直接利用气体，在反应设备中发生一系列物理变化和化学反应，并在加热和冷却过程中发生晶核生长及颗粒的长大，得到超细氧化铝粉体。气相法可以通过控制反应气体及气体的稀薄程度有效解决制备粉体的团聚问题气相法包括喷雾热解法、化学气相沉积法（CVD）等。

喷雾热解加工设备示意图（图源：文献2）

（1）喷雾热解法

喷雾热解法，又称火焰喷雾热解法，是一种基于超声波产生微米大小的气溶胶液滴并在400℃-800℃下加热分解制备高纯超细氧化铝粉体的方法。由于蒸发、沉淀、干燥和分解是在多个独立阶段中分步实现的，因此，可以通过控制各步骤的工艺参数（如停留时间、分解温度）来调控生成颗粒的大小、形态、化学成分等物理化学性质。

Martín等以纯度99.997%的九水合硝酸铝为原料，配制硝酸铝溶液，利用喷雾热解技术在700℃分解，制备了粒径小于400nm的球形且无团聚的氧化铝粉体。

（2）化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积法（CVD）是利用氯化铝和水蒸气在反应室中反应生成氧化铝纳米粉体。常见的CVD方法包括火焰CVD、激光热解CVD等方法，其优点是只要控制反应气体种类和气体浓度就能够有效改善高纯超细氧化铝粉体的团聚情况，所制备的氧化铝粉体粒径小、比表面积大、纯度高，其最终产品纯度超过99.6%，重金属含量一般低于常规检测方法的检测下限；缺点是产率低，且粉末的收集较困难。

韩世忠等采用等离子有机金属CVD法制备了平均粒径5.6nm的高纯氧化铝粉体，在氧气环境中在1000℃和5.3kPa下反应，得到球形纳米氧化铝粉体。

2、液相法

液相法，又称为湿化学法，是目前实验室以及工业生产中常用的α-Al₂O₃制备方法。是用均相溶液反应物通过物理化学变化制备粉体的方法。该类方法能够实现在分子水平上的均匀合成，它可以精确地控制化学组成，产品的颗粒形状、粒径等易调控，分散性好，易添加微量有效成分，对产品进行调控。主要有沉淀法、拜耳法及改良拜耳法、溶胶凝胶法、醇铝法、微乳液法等。

溶胶-凝胶法制备氧化铝流程图（图源：文献3）

（1）沉淀法

沉淀法是在溶液状态下将不同的物质混合，加入适当的沉淀剂，生成不溶性的化合物，即前驱体沉淀物，再将沉淀物洗涤、干燥、煅烧从而得到粉体颗粒。沉淀法又可分为直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法等。目前，用沉淀法制备氧化铝粉的不同反应体系主要有三种：硝酸铝+碳酸铵体系，无机盐+尿素均相沉醇盐水解法淀体系以及硫酸铝铵+碳酸氢铵体系。沉淀法工艺简单，设备投入低，原料成本低，易于实现工业化生产，但是产品粒子的尺寸难以控制，往往需要用其它的方法来加以辅助。

钟莲云等以硝酸铝和碳酸氢铵为原料，采用共沉淀法制备平均粒径20-30nm的纳米Al₂O₃粉体，发现加入表面活性剂PEG6000可改善粉体分散性能。

（2）拜耳法及改良拜耳法

拜耳法是最为常见的氧化铝粉体液相制备法，利用氧化铝在碱溶液中溶解度的变化，用浓氢氧化钠溶液将氢氧化铝转化为铝酸钠，将不溶物通过沉淀分离出去，再经稀释和添加晶种使氢氧化铝重新析出，焙烧脱水后得到氧化铝粉体。传统拜耳法仅能获得纯度低于98.5%的氧化铝粉体。其优点是生产工艺比较简单，是目前世界上95%的铝业公司都在使用的氧化铝粉体生产方法；缺点是原料的溶解难以控制，原料中的SiO₂杂质会生成水和硅酸钠，在沉淀分离过程中溶解分离，导致产率降低，成本偏高，制备出的氧化铝粉体难以去除杂质。而改良拜耳法通过对铝酸钠溶液进行脱硅、脱铁等净化处理，调控分解条件，就可以得到高纯氢氧化铝，最后经过高温煅烧、研磨等过程制得高纯氧化铝。改良拜耳法的优点是所用原料廉价易得，制备过程无污染；缺点是工艺复杂、效率低、能耗高等。其中，改良拜耳法净化铝酸钠溶液是影响产品最终杂质含量的关键步骤。

唐海红等利用钡盐净化铝酸钠溶液，除去溶液中Si、Fe、P、Ti、V和有机物等杂质，再进行充分分解，得到超细Al（OH）₃，经过稀HCl洗掉暴露出来的晶间碱，最终得到纯度99.99%、D50≤1.5μm的高纯超细氧化铝。

（3）溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法是利用铝的有机盐或无机盐在低温下反应制备前驱体溶胶，浓缩形成前驱体凝胶并发泡，热处理煆烧制得超细氧化铝粉体。此方法合成温度低，工艺可控，可制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的氧化铝粉体，但原料价格高，生产周期长，成本高，需要精准控制体系反应物浓度和pH值，并且可能产生有毒气体等缺点。

周童庆等以廉价的金属铝粉为铝源，采用非水解溶胶-凝胶法，通过添加3wt.%的分散剂PEG600，制备出平均粒径小于100nm的高纯超细α-Al₂O₃粉体。

（4）醇铝法

醇铝法属于醇盐水解法的技术迭代，是将金属铝片加入异丙醇溶液中进行反应，生成异丙醇铝，然后将异丙醇铝水解，生成水合氧化铝，经过熟化、过滤、干燥、脱水活化等步骤，最终制得有较高烧结活性的氧化铝粉体。醇铝法是溶液体系下的均相反应过程，条件温和，更有助于晶粒生长，因此产品性质稳定，且产品纯度较高。目前，采用醇铝法制备高纯氧化铝通常需要减压蒸馏提纯中间产物铝醇盐，该工序需要精确控制温度、真空度，对设备要求高，工艺能耗较高，且在减压蒸馏过程中由于铝醇盐熔点较高，遇冷固结容易堵塞管道，存在安全风险，而仅采用过滤的方法产品纯度不能达到5N。

Kong等向Al₂（SO₄）₃和AlCl₃中加入尿素沉淀生成AlOOH，并在1000℃下热处理得到粒径360nm的近球形α-Al₂O₃粉体。该法工艺简单，产品纯度高、可控性强。

（5）阴离子互配-喷雾冷冻干燥协同法

针对超细氧化铝粉体在传统制备过程中易出现的硬团聚、结晶质量差及烧结活性不足等问题，顾东进等创新性地提出了一种结合阴离子互配策略与喷雾冷冻干燥技术的协同制备方法。通过优化铝源水解及胶溶过程，引入硫酸根与柠檬酸根构建“静电-空间位阻”双重稳定机制，并利用喷雾冷冻干燥实现溶胶向粉体的无损转化，最终经程序化热处理获得高分散超细氧化铝粉体。实验结果表明，所制备粉体具备优异的分散稳定性（静置72h悬浮率达88.6%）、良好的流动性（休止角32.5°）及集中的粒度分布（Span值1.04），且得益于喷雾冷冻干燥过程，粉体呈现出疏松多孔结构，振实密度低至0.39g/cm³，比表面积高达81.2m²/g。该方法为高性能氧化铝粉体的可控合成与产业化应用提供了新途径。

高分散超细氧化铝协同制备工艺流程图（图源：文献4）

（6）新型液相法

Li等采用新型喷雾沉淀法合成了烧结活性较高、弱团聚、分散良好的纳米α-Al₂O₃粉末，粉体的平均粒径为68.6nm，比表面积在22.4m²·g^-1以上。制备的前驱体在1150℃的空气中煅烧2h后，由非晶态转变为α-Al₂O₃。这种新方法的优势是由于沉淀过程中相接触和反应面积的增加，所制备的粉末比传统沉淀的粉末具有更好的分散性。

冯果等率先在国内外提出了非水沉淀法制备高纯超细氧化铝陶瓷粉体，此方法不仅可以避免水系沉淀法由于水的表面张力和氢氧化铝缩聚造成的团聚，同时相对非水解溶胶—凝胶法而言，非水沉淀法生产周期大幅缩短，溶剂脱除简单、能耗低。最重要的是此发明以无水低碳有机酸为沉淀剂，能够有效解决干燥和煅烧过程中的团聚问题，避免了常用沉淀剂造成的环境氨氮污染的问题。

常规沉淀法(a)和喷雾沉淀法(b)的流场（图源：文献2）

（7）硫酸铝铵结晶热解法

热解硫酸铝铵的方法是一种很传统的制备方法，它是往硫酸铝中添加硫酸铵得到硫酸铝铵，最后硫酸铝铵经过焙烧得到氧化铝。原料的纯度决定是否得到纯净的的硫酸铝铵，或者将硫酸铝铵多次结晶提纯，这样最后才能得到纯度较高的氧化铝粉体。该方法的优点是原料获取途径方便并且经济实惠，在生产过程中所产出的母液可以回收并再次利用，这样就减少了废液处理的经济消耗，大大的节约的成本；但是它却有着不可忽视的缺点，就是煅烧如果不够充分会使氧化铝中含有大量的SO₄^2-，导致无法达到理想的纯度。同时生产的过程中会排出大量的氨气和三氧化硫污染环境，对于有害气体的处理也是在生产过程中不可忽视的一点。

王守平通过对制取氧化铝粉的加热过程中硫酸铝铵分解过程的动力学和热力学研究，提出并提出了在无压空气中通过三道加热程序控制结晶和晶粒长大速度的新工艺。在工业化生产中获得了纯度99.99%、活性强、颗粒分布窄、呈球形的氧化铝粉体，而且球形粒径200~300nm，方便后面的成产制品以及性能研究的利用。

3、固相法

固相法是制备α-Al₂O₃粉体的常用方法，其制备工艺简单，产量大，成本低，容易实现产业化生产。但是固相法生产氧化铝粉体能耗高、效率低，制备的粉体颗粒不均且形态和功能都受到了工艺本身的很大限制，因此利用此方法很难得到颗粒细小、纯度高的α-Al₂O₃粉体。

研磨粉体SEM图（图源：文献5）

参考文献：

张燕.超细α-Al2O3陶瓷粉体的制备与表征[D].济南大学.

姚忠樱,常逸文,罗桂敏,等.高纯超细氧化铝粉体制备技术研究进展[J].陶瓷学报.

刘建卉.高纯超细氧化铝粉体的制备及烧结活性研究[D].东北大学.

顾东进,薛光远,陆琼,等.高分散超细氧化铝制备工艺研究[J].山西冶金.

武鼎铭,申俊,雷瑞洁.高纯超细氧化铝陶瓷粉体的湿法研磨及烧结性能研究[J].中国陶瓷工业.

粉体圈Alice