氧化铝陶瓷涂层因其高硬度、耐高温、耐腐蚀、电绝缘等优异性能,已成为航空航天、石油化工、机械电子等领域极端工况下不可或缺的表面防护材料,尤其是随着高端装备向高载、高速、高温方向发展,对氧化铝涂层的综合性能提出了更高要求。然而,氧化铝陶瓷涂层在制备与应用中长期面临一个核心痛点,其本征脆性,对应力集中敏感,与金属基体之间热膨胀系数不匹配,加之热喷涂工艺本身快速熔凝的特性,导致涂层内部易形成残余拉应力,导致其极其容易产生裂纹问题,导致防护性能劣化。更严重的是,在热震或机械载荷作用下,微裂纹可能扩展贯通,最终引发涂层剥落失效。

因此,如何抑制裂纹萌生、实现氧化铝涂层的强韧化,不仅是热喷涂技术研究的核心课题,更是推动氧化铝涂层在更苛刻环境中应用的关键前提。以下,本文将喷涂粉末性质、涂层成分设计、喷涂方式优化、涂层结构调控四个维度,介绍避免氧化铝涂层裂纹、实现强韧化的手段。
一、喷涂粉末性质:缺陷控制的源头
喷涂粉末作为涂层的“原料”,其理化性质从根本上决定了涂层的微观结构和缺陷形成倾向。因此,要实现裂纹抑制,首先必须从粉末的选择与优化开始。
一般来说,较小粒径的氧化铝颗粒在喷涂过程中能更好地填充涂层孔隙,降低孔隙率,有利于获得耐磨性和力学性能相对较高的致密涂层,因此在粉末尺寸方面应尽量选择较小的纳米级氧化铝。但粒度过细可能带来两个问题:一是纳米粉末的惯性很小,在撞击到基体之后,粉末并没有足够大的动能使其附着在基体表面,因而粉末的沉积效率非常低;二是纳米粉末的比表面积大,表面能高,容易发生团聚现象,导致流动性变差,输送困难的同时,喷涂也容易不均匀,导致涂层局部硬度、耐磨性不足,或出现应力集中区域,影响涂层的整体性能。
因此,使用纳米粉末进行喷涂时,可进行“二次造粒”,结合粘结剂制成具有一定粒径分布和形状的大颗粒,改善其流动性,便于喷涂过程中粉体的输送和沉积,提高沉积效率。
2、形貌选择
颗粒形状规则、流动性好的球形氧化铝粉体,能在喷涂过程中均匀铺展,形成致密且表面光滑的涂层结构,孔隙率较少,涂层的防护性能优异,而不规则氧化铝粉体则由于颗粒间堆积较松散,可能导致涂层孔隙率较高,影响涂层的致密性和完整性,此外,不规则粉体由于分散不均,可能在涂层中形成应力集中点,导致磨损时颗粒脱落,降低耐磨性能。因此,在实际工况中,应优先选用流动性好、松装密度高的球形或近球形粉末。
3、相成分的影响
氧化铝有多达12种同质异晶体,常见的有α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3和θ-Al2O3。其中,α-Al2O3属于三方晶系,是各种变体中最稳定的结构,其余则为氧化铝的过渡相,是低温形态的氧化铝结晶,通常,以α-Al2O3涂层为主要相成分的具有良好的强度和耐磨性。

亚稳态的Al2O3相变时可能发生的顺序及温度(来源:参考文献3)
不过,据参考文献3实验证明,以α-Al2O3粉末为原料通过等离子喷涂技术制备的陶瓷涂层,由于急速凝固,会形成很大的过冷度,而结构简单的γ-Al2O3晶型具有的临界成核自由能较低,因此,会得到以γ-Al2O3晶型为主要物相的氧化铝陶瓷涂层,且熔融的液滴撞击到基材上后,发生了溅射,在凝固的过程中形成孔隙,最终形成的涂层孔隙稍多,结构相对疏松;而以γ-Al2O3粉末为原料通过等离子喷涂技术制备的陶瓷涂层,由于粉末结构松散,其形成的过热度更高(即熔滴的温度远高于其熔点),总冷却时间更长,一方面其有足够的时间和能量,在涂层中形成大量性能优良的α-Al2O3晶体,另一方面则可以在撞击时铺展得更好(致密化),液滴相互之间结合更为紧密,形成的涂层孔隙较少,结构更致密。

γ-Al2O3粉末制备的A涂层(左)和α-Al2O3粉末制备的B涂层(右)的表面SEM图

γ-Al2O3粉末及其制备A 涂层(左)和α-Al2O3粉末及其制备B涂层(右)的XRD图谱(来源:参考文献3)
二、涂层设计:实现1+1>的强韧化效果
单一氧化铝涂层的脆性是其固有弱点,通过在氧化铝基体中引入第二相、添加微量改性元素或优化涂层结构,可以显著改变涂层的应力状态和断裂行为,实现“1+1>2”的强韧化效果。
1、涂层成分设计
除了可引入γ-Al₂O₃相外,也可根据具体工况需求,通过添加非氧化铝的其他组分制备复合涂层,例如,近年来比较典型的代表有氧化铝复合涂层有Al2O3-TiO2和Al2O3-ZrO2为主。
·Al2O3-TiO2涂层:由于TiO2熔点比Al2O3低,润湿性好,添加后可降低涂层孔隙率,抑制了α-Al2O3向γ-Al2O3的转变,提高涂层致密度,耐磨性能优于纯Al₂O₃涂层,同时,由于Ti4+与氧化铝晶格发生固溶反应以及Ti⁴⁺在高温或应力作用下可能发生的价态变化,该复合涂层也能一定的增韧效果。
·Al2O3-ZrO2涂层:该涂层也能相变增韧机制,提升韧性。但有研究人员发现等离子喷涂Al2O3-ZrO2复合涂层过程中α-Al2O3转变为γ-Al2O3,与此同时,受凝固速度和成分的影响,在Al2O3-ZrO2复合涂层中还会形成非晶相。
除此之外,微量添加稀土元素(如La2O3、CeO2)往往能发挥四两拨千斤的效果,其主要通过改善涂层微观组织,即可起到提高涂层致密性的作用,也可以改善界面结合状态,最终使陶瓷涂层的强度、韧性和硬度等力学性能以及耐磨、耐蚀、抗热震等实际应用性能得到明显的改善。
2、涂层结构设计
陶瓷材料与金属基体间的热膨胀系数不匹配是导致涂层使用过程开裂的主要原因之一,设计由多种性能各异的涂层叠加而成的多层复合涂层或从基体到涂层表面材料组成、结构、密度及功能连续变化的梯度涂层,可缓和材料间热物理性能差异产生的热应力,降低开裂风险。

三、喷涂方式优化:过程控制是关键
粉末在焰流中经历加热、加速、熔融、撞击、扁平化、凝固等一系列复杂物理变化,工艺参数的微小波动都可能导致涂层质量的巨大差异。
1、基体预处理
在喷涂前,可在基体表面制备出规则、清洁、高结合力的微纳结构,精准控制粗糙度与轮廓,确保基体表面无油污、氧化物等杂质,提升结合强度与一致性,降低开裂风险。
2、工艺参数优化
喷涂工艺参数直接决定粉末颗粒在焰流中的温度和速度,进而影响扁平粒子形态和涂层缺陷。研究表明,粉末完全熔化且不发生过熔时,可获得最致密的涂层;半熔化或过熔都会增加孔隙率和缺陷数量。特别值得关注的是,过熔会导致纵向裂纹的产生,这成为涂层性能劣化的主要原因。因此在工艺过程中,需要经过不断试验调整喷涂功率、主气流量、送粉量、喷涂距离、喷涂速度等工艺参数,以匹配喷涂粉末达到“完全熔化但不发生过熔”的理想状态,同时可采用在线监测手段监测飞行粒子的温度和速度,实现工艺参数的精确控制。
3、新型喷涂方式的应用
除传统大气等离子喷涂外,新兴喷涂技术为强韧化涂层制备提供了更多选择。比如,爆燃喷涂利用可燃气体产生的爆炸能量,可制备涂层非常致密,气孔率很低,与基体结合性强,表面平整,可喷涂金属陶瓷、氧化物及特种金属合金。超音速等离子喷涂(SAPS)或低压等离子喷涂(LPPS)相比常规大气等离子喷涂(APS),能获得更致密、结合强度更高的涂层,减少裂纹产生。
4、后处理技术
激光重熔是改善涂层缺陷的有效手段,利用高能激光束对喷涂后的涂层进行快速熔化和冷却,可使涂层组织均匀化、致密化,消除层状结构,提高结合强度和抗裂性。。不过,激光重熔由于材料热物性差异和熔池温度梯度大,为避免产生新的热应力和裂纹,需优化激光功率、扫描速度等参数。此外,封孔处理也可通过填充涂层中的孔隙和微裂纹,提高涂层的致密性和抗渗透性,减少裂纹扩展的可能性。
小结
氧化铝陶瓷涂层的裂纹控制与强韧化是一项系统工程,需从喷涂粉末的源头优化入手,通过调控粒度、形貌与相组成,以显著减少涂层初始缺陷,并借助成分复合与结构梯度设计,有效缓解热应力失配并引入增韧机制,最终依托基体预处理、工艺参数精细调控及新型喷涂技术的应用,进一步提升涂层的致密性与界面结合强度。
参考文献:
1、李倩,张翔,向佳鹏,等.热喷涂Al2O3涂层耐磨损耐腐蚀性能研究进展[J].轴承.
2、李正旭.纳米氧化铝涂层制备工艺及组织性能研究[D].辽宁:大连海事大学.
3、牛博龙.等离子喷涂氧化铝及其复合涂层的结构和性能研究[D].甘肃:兰州理工大学.
4、吴晓东,翁端,徐鲁华,等.等离子喷涂氧化铝涂层的结构与性能研究[J].稀土.
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