在导热界面材料追求更高热导率的今天，增加导热填料的填充比例是提高复合材料导热性能的有效手段，但在实际应用中，当导热填料的填充率超过某个特定值后，材料的硬度急剧上升，加工变得困难，贴合性也明显下降，而热导率的提升却微乎其微，甚至停滞不前。这一现象背后，隐藏着导热材料科学中的一个关键概念——临界填充率。

临界填充率，又称渗流阈值，是指导热填料在聚合物基体中形成连续导热网络的最低体积分数。在这一拐点附近，由于填料颗粒开始相互接触，形成有效的热流路径，材料的热导率会随着填充率的增加而显著提升。而一旦超过临界填充率，填料网络已基本形成，继续增加填料对热导率的贡献大幅降低，此时热阻主要受限于填料-填料接触热阻和基体本身的性质，与此同时，材料的流变性能却会持续恶化：导致在实际应用中难以充分填充电子器件与散热器之间的微间隙，反而使界面热阻升高。

导热网络的形成及不同填充率体系对导热性能的影响

临界填充率的影响因素

不过，临界填充率并不是一个固定值，它受到多种因素的共同影响：

1、填料类型

对于导热填料来说，对于导热复合材料而言，其内部热量的传递主要依赖电子与声子两种载体。不同的传热机制，深刻影响了填料形成有效导热网络所需的临界填充率：

·电子导热填料（如银、铜及石墨烯等）

这类填料依靠自由电子的运动和碰撞传热。其核心优势在于显著的量子隧穿效应：当两块导电填料粒子彼此接近至数纳米内，即使未直接接触，电子也有概率穿越中间的绝缘聚合物势垒，实现跃迁。这意味着，物理上未连通的网络，在热学上可能已提前连通。因此，这类填料形成有效导热网络的临界填充率通常较低。

量子隧穿示意图

·声子导热填料（如氧化铝、氮化硅等陶瓷填料以及碳纳米管、石墨烯等碳材料）

这类填料依靠晶格振动的声子传热。声子在无序的聚合物基体中平均自由程极短，当其在高度有序的晶体填料与无序基体之间，或跨越填料间的微小间隙时，会发生严重的声子失配与散射。为了建立高效声子通路，填料之间必须形成紧密的、近乎完美的物理接触，以最小化界面热阻。这一严苛要求，导致其临界填充率通常较高。

除此之外，即使是相同导热机制的填料，填料自身的本征热导率也会影响其临界填充率。高导热填料本身传热效率极高，热量更易利用那些非完美的、初步连通的“准网络”进行传输，从而在更低填充量下就能观察到导热性能的显著跃升。而较低热导率的填料热学效率低，需要更完美的导热网络才能促使热流沿着导热网络进行传播，因此其临界填充率也更低。

2、填料形貌

形貌决定填料间的接触效率与最大堆积密度，从而影响其临界填充率。根据几何特征，导热填料主要可分为：

·球形填料：球状填料的优势在于易分散、流动性好，但由于几何对称性，只能通过点接触形成网络，颗粒间传热效率较低，需要较高的填充率才能实现有效连通。比如，球形氧化铝的填充率一般要达到40% - 50%左右才能明显提升导热性能。

·片状\纤维状等各向异性填料：六方氮化硼（h-BN）、石墨烯的片状填料或碳纳米管（CNTs）、碳纤维及氮化铝晶须等纤维状填料，具有大的径厚比或长径比，相互搭接的概率高，尤其是以特定方向上排列时，能在极低填充率下通过“搭桥”效应形成贯穿性网络，但这类填料的分散难度较大，容易发生缠绕或团聚。

·不规则填料：颗粒间机械咬合强，阻力大，在较低填充率下就会导致粘度急剧上升，但其不规则的形状可能在一定程度上增加填料之间的接触点，临界填充率通常介于球形填料和片状、纤维状填料之间。

可以看出，在实际工程中，单一形貌填料往往难以平衡高导热、易加工和综合性能。因此，多形貌填料复配成为重要策略，比如可结合片状、纤维状和球状填料，利用各自优势构建多层次导热网络，实现“点-线”、“点-面”协同，其综合性能远高于单一填料体系。

多维导热填料复配

3、填料粒径及分布：

大颗粒填料之间的每个接触点的热传导路径更直接，减少了声子散射，有利于热量传递，其在较低填充量下即可相互连接形成连续的导热通道，但由于颗粒间的接触点相对较少，空隙较大，形成的导热网络相对单一，在较小填充量下就达到了导热极限。而小颗粒的比表面积大，颗粒之间的接触面积大，但声子散射也更严重，需要更高的填充量才能形成有效的导热网络，临界填充率较高。

现实应用中常通过科学搭配不同粒径的填料（如大颗粒搭骨架，中小颗粒填充空隙），显著优化形成连续导热通路所需的临界填充率，提升最终导热性能。一般来说，宽分布填料可以用最少的填料总量搭建起导热骨架更丰富的导热路径。但需注意，过宽的分布可能引入超大颗粒，影响加工性能或导致局部应力集中。

大小粒径填料级配优化导热网络

4、填料表面性质

即使物理上形成了导热网络，如果粉体与树脂界面结合差，不仅容易使得填料发生团聚，而且热量在界面处会遇到巨大阻力（高声子失配），需更多填料填充以形成有效导热路径，临界填充率较高。

通过硅烷偶联剂等改性剂对粉体表面进行改性，可以增强界面结合，降低界面热阻，让已形成的导热网络真正高效工作，相当于在相同填充率下提升了有效导热性能，同时降低体系粘度，改善加工性能。但过度修饰可能抑制填料-填料接触，反而提高了临界填充率。

小结

临界填充率代表了导热填料在基体中形成最高效导热网络的最低填充量，可视为是热性能与加工性能的黄金平衡点。在导热界面材料的配方设计中，不应盲目追求超高填充率，而是需要通过实验测量结合理论模型确定具体体系的临界填充率范围，并通过巧妙的材料设计和系统优化，在有限的填充空间内最大化填料的导热效率，以此在导热性能、加工性能、机械性能、成本和可靠性之间取得最佳平衡。

粉体圈Corange