陶瓷膜是一类具有选择透过性的功能材料，因具有良好的分离性、耐腐蚀性、化学稳定性、高机械强度、使用寿命长等特点，在废水处理、海水淡化、生物工程、化工制药、食品饮料、气体分离等领域取得相当亮眼的成绩。然而，陶瓷膜存在成本居高不下的问题，如何有效解决上述问题，是陶瓷膜得以进一步发展和应用的关键。接下来，小编将为大家详细分析导致陶瓷膜成本高的原因以及降低陶瓷膜成本的办法。

(图源：文献1)

导致陶瓷膜成本高的因素

如果要讨论陶瓷膜制备成本高的原因，就必须要介绍一下陶瓷膜的结构及常用于制备陶瓷膜的原材料。

一、陶瓷膜的结构

陶瓷膜根据宏观结构的不同可以分为对称结构膜和非对称结构膜。其中，对称膜的结构较为单一，孔隙率及孔径较小，孔形状以柱状和圆锥呈现，因其无支撑结构使得机械强度极低，实际应用很少，目前主要停留在实验室和科学研究等小规模应用阶段。而非对称膜具有较高的渗透通量，通常由支撑体、中间层和分离层组成。

陶瓷膜微观结构图（图源：文献2）

1、支撑体：支撑体的厚度和孔径最大，对陶瓷膜主要起支撑作用，需要具有较高的机械强度、高孔隙率以及优异的渗透性。由于支撑体的裂纹、针孔等结构缺陷往往会导致中间层和分离层在制备过程中产生相应的缺陷，所以支撑体的多孔结构必须保持均匀、无缺陷。

2、中间层：中间层是处于支撑体和分离层之间的结构，其厚度和孔径均介于支撑体和分离层之间，可以防止分离层制备过程中小颗粒在重力及毛细管力的作用下渗漏入支撑体中；另一方面，小孔径的中间层表面相对光滑，可以减小分离层的厚度，否则需要较厚的分离层覆盖住粗糙度较大支撑体的表面，在分离过程中渗透液的阻力增大，导致陶瓷膜的渗透通量降低。

3、分离层：分离层是膜分离过程发生的主要位置，其厚度和孔径最小，厚度一般小于10ΜM。根据HAGEN-POISEUILLE层流模型方程，陶瓷膜的渗透通量与膜厚成反比，膜层越厚，阻力越大，渗透通量越低，因此要求分离层要尽可能的薄。

二、常见的陶瓷膜材料

常见的陶瓷膜材料包括氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、碳化硅。

1、氧化铝：Α-AL₂O₃和Γ-AL₂O₃是用于制造工业生产和废水处理陶瓷膜的主要材料。由于其具有易加工、强度高、化学稳定性和热稳定性好的特点，常常用于制备陶瓷膜中的基材、中间层和过滤层。商业化的陶瓷膜产品多数由氧化铝制成，它们的形状和孔径可调，广泛适用于各种类型的模组件中。

2、氧化锆：在室温下，氧化锆具有单斜相晶体结构，随着温度升高逐渐转变为四方相和立方相。氧化锆膜具有表面密度高、极性强等特殊的表面特性，在乳状液分离中常常具有优越的性能，油滴几乎不粘附在其表面。但由于氧化锆价格昂贵，研究者们通常选择在氧化铝支撑体上制备氧化锆分离层或改性涂层。

3、二氧化钛：二氧化钛在常温下具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶相的氧化物。在用于膜的陶瓷材料中，二氧化钛具有最优的耐化学腐蚀性能。值得一提的是，由于二氧化钛在紫外线的照射下可以使有机化合物分解，因此二氧化钛膜可以同时提供过滤和光催化氧化双层效果。

4、二氧化硅：由于二氧化硅在水化后反应活性过高，因此其应用率不如上述几种氧化物。二氧化硅的水化产物硅胶的孔径可以控制在3-5Å的范围内，直径介于水分子和水合盐离子之间，因而可以对水进行高效地脱盐。

5、碳化硅：碳化硅因其突出的高温强度、热导率以及特殊条件下的化学稳定性，使其在近年来得到了广泛的关注。目前碳化硅膜常用于气体和液体分离板块。

为什么陶瓷膜成本高？

陶瓷膜虽然具备效率高、耐高温、抗污染、高强度、耐腐蚀、效果稳定等众多优势，但其存在制备周期长、工艺复杂、烧结过程能耗高等缺陷。通常情况下，陶瓷膜至少有3层结构，对于陶瓷超滤膜和纳滤膜，层数会达到4-5层。每一膜层的制备都需要进行高温烧结，以便让不同的膜层烧结在一起，但在每一层的制备过程中都可能引入缺陷，影响整个膜的性能，降低膜的成品率。同时，膜层数越多、厚度越厚，膜在分离过程中需要克服的渗透阻力就越大，导致膜分离效率降低和能耗提高。总而言之，高昂的原材料成本和复杂的制备过程导致了陶瓷膜的生产成本居高不下。

常见陶瓷膜支撑体类型：(A)平板式；(B)管式；(C)碟式；（D）蜂窝式

(图源：文献3)

应对方法

低成本陶瓷膜的制备离不开原材料的选择和制备工艺两个方面，扩大原材料的选择范围，优化制备工艺，降低烧结温度，以减少制备过程中的能量消耗，是降低陶瓷膜成本的关键。

1、原材料

（1）磷灰石

当前，由天然磷酸盐制成的微滤膜在水处理中表现出优异性能，尤其在海水淡化和工业废水处理方面效果更为显著。磷灰石可以通过各种低成本途径合成，也可以从自然资源中提取，例如海洋生物废弃物和渔业加工副产品。与合成材料相比，直接从天然矿物中提取磷灰石来制备陶瓷膜的支撑层或过滤层，更能节省成本并获得更大的经济效益。

HUBADILLAH等在1200℃烧结温度下制备出基于羟基磷灰石的生物陶瓷中空纤维膜，最小孔径为0.013ΜM，膜通量为88.3L/M²H，对重金属的去除率达到100%，证明磷灰石基陶瓷膜具备在工业废水处理中的应用潜力。

（2）菱镁矿：天然菱镁矿在自然界中资源十分丰富且价格低廉，菱镁矿主要由氧化镁和少量氧化钙组成，在氧化烧结的制膜过程中可以分解为CO₂和MGO，无需添加造孔剂就能直接在膜上形成孔隙。菱镁矿基陶瓷微滤膜的制备方法包括挤出、干压、浸渍涂层和滑铸，其中干压是最简单有效的平板陶瓷膜成型技术。

MANNI等研究表明，采用单轴压制法和烧结工艺制成的菱镁矿基陶瓷膜，与传统商用陶瓷膜相比，不仅能够节省大量原材料及制备成本，还可以降低对自然环境的二次污染。

（3）水泥

水泥与水混合最初是具有可塑性的浆体，随着时间的增长水泥浆体变稠失去可塑性而产生强度，强度逐渐增加并发生凝结、硬化和成型，因此制备以水泥为基底的多孔分离陶瓷膜，具有能耗低、操作简单和占地面积小等优势。

SUN等采用干热浇注法制备了多孔硅酸盐水泥陶瓷膜，表现出优异的渗透性能和分离性能，相较于通过冷冻铸造技术制备的多孔硅酸盐水泥压坯，可以节省33.3%的制备时间和能源成本。

（4）高岭土

高岭土是一种天然矿物，因具有较低的烧结温度、低塑性和亲水性而受到广泛的关注。由于高岭土自身的粒径足够小，在研磨过程种无需耗费大量时间和能源便能使粒径进一步缩小。高岭土含有大量玻璃相，使其制膜的烧结温度降低至850℃-1250℃的范围，从而减少制膜能耗。高岭土基陶瓷膜与传统商用陶瓷膜相比，在原材料、加工以及烧结能耗方面均能节省大量成本，在孔隙率、机械稳定性和孔径分布等方面，也完全能与传统商业陶瓷膜相媲美。因此，高岭土成为制备低成本高性能陶瓷膜的首选原材料，尤其适用于陶瓷中空纤维膜。

HUBADILLAH等重点介绍了高岭土制备陶瓷膜的方法以及高岭土基陶瓷中空纤维膜的应用，同时指出制备高性能和高经济性陶瓷膜的关键在于提高机械强度和表面面积与体积的比值。

（5）粉煤灰

粉煤灰是煤燃烧过程中的副产物，是目前最丰富的固体废弃物之一。目前，粉煤灰在混凝土、铺路和建筑行业得到了广泛的应用，但其安全处置仍然存在问题。粉煤灰的成分因煤的来源而各不相同，其主要由SI、AI、FE、CA和MG等氧化物组成，占总成分的95%左右，类似于陶瓷生产原料。目前有研究者以粉煤灰为原料制备多孔陶瓷膜支撑体以进行微滤。该方法可实现粉煤灰的高附加值利用，保护生态环境的同时降低陶瓷膜的成产成本。单一粉煤灰制备膜支撑体中的组成物相取决于烧结温度。当烧结温度为800℃时，支撑体由石英、莫来石、菱白石和赤铁矿组成。1200℃以上则由莫来石、钙长石和方石英组成。

齐鲁工业大学朱志文教授团队采用粉煤灰颗粒制备膜支撑体。结果表明，在1250℃条件下，由堇青石相组成的膜支撑体具有30MPA的抗弯强度，30%的孔隙率。而将粉煤灰和铝土矿结合，可得到机械稳定性和化学稳定性都有所提高的膜支撑体。

（6）煤矸石

煤矸石是采煤和洗煤过程中排出的副产物，在成煤过程中与煤层形成共存，其含有丰富的矿物（石英、高岭石和菱铁矿）和一些可燃物。目前，中国煤矸石累计存量超过50亿吨，面积高达1.2万公顷，其中只有少量的煤矸石用于生产普通的硅酸盐水泥和建筑材料。通常工业开采出的煤矸石以堆积和填埋的方式处理，不仅占用大量耕地，还会导致金属离子在储存过程中释放出来，对地下水和土壤造成不可逆转的破坏。近年来，以煤矸石为原料制备陶瓷膜已取得一定的进展，既解决了煤矸石的处置问题，又实现了废物资源化利用。

FAN等以煤矸石为原料制备了管状煤矸石基陶瓷膜，其孔隙率达到51.23%，抗弯强度为4.51MPA，透气率为30.12M³H^-1M^-2KPA^-1。

2、制备工艺

（1）预封孔法

秦伍等利用预封孔法实现了无中间过渡层的高渗透通量氧化铝陶瓷过滤膜的一步制备。利用PVA与硼酸的界面交联络合反应在支撑体表面形成一层平整致密的水凝胶层，预先封住支撑体的孔，然后在“PVA-硼酸”交联隔层表面通过一步成膜形成陶瓷过滤膜前驱体，从而设计出由陶瓷过滤膜前驱体、“PVA-硼酸”交联隔层与支撑体组成的三明治结构。与传统方法所制备出的陶瓷过滤膜相比通量提高了一到两倍。这种方法对于低成本高效制备高渗透性的陶瓷过滤膜具有实际参考价值。

陶瓷过滤膜前驱体的行程示意图（图源：文献4）

（2）相转化法

相转化法通过一步成型和一次高温烧成可制备出非对称结构的中空纤维陶瓷微滤膜，可大大简化制备过程和降低成本，且膜微结构可调控性强，易于获得高渗透性支撑体。另外，中空纤维陶瓷膜管径小、管壁薄，其微结构与孔隙分布特点不同于较厚的多通道支撑体，通过溶胶浸渍涂覆技术制备超滤膜层时，溶胶吸附性能和随后热处理中膜层的收缩与致密化过程可能不同于现有常用支撑体。

詹涛等采用相转化法制备的小孔径ZRO₂陶瓷超滤膜，在引入适量钇后可使ZRO₂形成稳定的立方萤石结构晶相，可避免膜层出现开裂。在优化热处理温度、溶胶组成的条件下，通过二次涂覆可在中空纤维膜支撑体表面制备出连续光滑、无缺陷的ZRO₂膜层，膜厚度和平均孔径分别为450NM和12NM，相应的陶瓷膜的纯水通量和抗弯强度分别可达到2020L/（M²·H·MPA）和97.1MPA。

不同浸涂次数与膜性能（图源：文献5）

（3）共挤出法

与传统耗时的多步法相比，该方法不仅缩短了制备时间，降低了制备成本，而且可以调控外层厚度，优化其本身性能。

刘金云等采用共挤出法制备双层中空纤维陶瓷复合膜，内外层纺丝液分别掺杂平均粒径为1ΜM和300NM的Α-AL₂O₃粉体。系统考察了内层纺丝液TIO₂掺杂量、外层纺丝液AL₂O₃/聚醚砜(PESF)质量比和煅烧温度对膜的结构与性能的影响。结果表明，在内层纺丝液TIO₂掺杂量为2WT%，外层纺丝液AL₂O₃PESF质量比为5.60，烧结温度为1350℃的最优条件下，中空纤维膜断裂负荷为24N、平均孔径为0.15ΜM、去油率为97.5%。

双层中空纤维膜和单层中空纤维膜SEM照片（图源：文献9）

参考文献：

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粉体圈ALICE整理