氮化硅陶瓷既具有低密度、高硬度、高强度、高韧性、耐腐蚀、自润滑等特点，广泛用作陶瓷轴承，被称为“结构陶瓷之王”，同时氮化硅陶瓷还拥有优异的导热能力（热导率90 W/(m·K)）与近乎绝缘的电气性能，是一种很有潜力的高速电路和大功率器件散热和封装材料。因此近年来，如何制备高性能氮化硅陶瓷一直都是国内外结构陶瓷研究中的热点。而要制备高性能氮化硅陶瓷，最重要的就是保证原料粉体的纯度和活性。本篇文章就一起看看高性能氮化硅陶瓷制备用的粉体主要成分及存在的杂质及其对制品性能的影响。

氮化硅陶瓷两大应用领域

α相含量对产品性能的影响

氮化硅是一种氮原子和硅原子比例为4:3的共价键化合物，有α、β和γ三种晶相，其中α和β两相是Si₃N₄最常出现的型式，α-Si₃N₄是低温稳定相，而β-Si₃N₄是高温稳定相。在高温烧结过程中，α-Si₃N₄经过溶解-沉淀机制会发生晶粒的异常生长，相变形成长柱状晶β-Si₃N₄。这些晶粒在三维空间中相互交错、桥联，形成“棒状晶互锁结构”，可通过裂纹偏转、晶须拔出和桥联作用显著提升断裂韧性。除此之外，α→β相变伴随体积收缩，这种收缩迫使晶粒紧密重组，促进致密化并降低气孔率，直接提升材料的力学强度。

α及β相氮化硅晶体结构

不过需要注意的是，α→β相变产生的体积收缩虽是致密化的关键驱动力，但α相含量并不是越高越好，过高的α相可能导致局部区域收缩率差异过大，从而对力学性能产生一定的影响。此外，在导热应用中，由于α-Si3N4的热导率相比β-Si3N4低，如果在烧结过程中晶型转变并不完全，未转变的 α-Si3N4会极大地影响氮化硅陶瓷的热导率，因此通常需要在α-Si₃N₄中加入适量的 β-Si3N4棒状晶粒作为晶种，来促进晶型转变，保障陶瓷的热导率。目前，高性能氮化硅陶瓷用粉体的α相含量要求通常为＞93%，而日本宇部对于高导热氮化硅陶瓷烧结用的粉体α相含量通常要求>95%。

氧含量对产品性能的影响

氧作为基本杂质以被吸附形式参与氮化硅粉体，在氮化硅烧结的过程中氧原子会发生固溶反应生成硅空位，并且发生原子取代形成晶格氧。

氧原子发生固溶反应固溶反应

这种原子取代会形成的晶格氧是影响氮化硅陶瓷热导率的主要缺陷之一，它会使得晶体产生一定的畸变，而氮化硅的主要传热机制是晶格振动，通过声子来传导热量。当声子在传导热量的过程中，如果遇到Si3N4 晶体中的晶格氧缺陷则会引起声子的散射，使得声子平均自由程减小，从而降低热导率。因此，为了降低晶格氧含量来制得高热导率的氮化硅，往往要求原料粉体的氧含量有着严格的要求（通常要求< 1.5%）。

氮化硅烧结体的典型微观结构

碳、硅含量对产品性能的影响

碳、硅都具有较强的还原性，适量的添加量可以用于去除矿石中的氧杂质，并对液相组成和性质进行调节，进而促进氮化硅烧结中α→β相变和致密化相对速率。不过需要注意的是，若采用碳粉进行碳热还原脱氧，需要精确把控添加量，添加量太少，液相调控效果不佳。添加量过量，则会导致样品中残余SiC，对氮化硅陶瓷的致密度及电学性能产生不利影响。而Si在氮气氛围下会被氮化为Si₃N₄，不会生成有害副产物。

(a, c)未添加和(b, d)添加含C埋粉氮化后样品微观形貌(a, b)和气压烧结后氮化硅微观形貌(c, d)

主要金属杂质对于产品性能的影响

1、Fe杂质

Fe杂质是氮化硅制品性能的 “双刃剑”，当铁含量处于微量水平（例如低于 1000ppm）时，它可充当烧结助剂。在高温环境下，与氮化硅表面的氧化层 SiO₂ 发生反应，形成生成低熔点Fe-Si-O-N液相，从而加速了颗粒的重排和晶界的扩散，降低烧结所需的温度，并提升产品的致密度。

但当Fe杂质超过一定的含量时，不仅会导致制品表面出现黑斑或颜色不均，呈现出灰黑色，影响产品的美观度。而且还会在体系中引入自由电子，直接降低氮化硅的绝缘性能，使其基板、封装材料中的应用受到限制。此外，铁离子还可能增加材料在高频下的介电损耗，影响其在微波通信等领域的使用效果。

目前对于一些普通的应用场景，铁含量需要控制在 1000 ppm 以下。在高性能领域，如轴承、切削工具等，则需要控制在 300 ppm 以下。而在电子器件领域，为了满足高绝缘性和低介电损耗的要求，铁含量需要进一步降低至 100ppm 以下。

2、Al杂质

与O元素一样，Al³⁺会以置换方式将SI取代进入Si₃N₄晶格中，形成低热导率的固溶强化结构Sialon相，从而降低产品的导热性能。目前，高性能氮化硅陶瓷用粉体普遍要求Al杂质含量低于100ppm。

3、Ca杂质

在氮化硅的常压烧结或者气压烧结过程中，钙杂质也会与常用的烧结助剂（例如 Y₂O₃、Al₂O₃）发生反应，生成低熔点的钙铝硅酸盐，因此，低含量的钙也能助力粉体致密化。不过，当钙杂质含量超出一定限度时（＞500ppm），则会出现粗大的玻璃相聚集区，大幅降低晶界结合强度，同时引发晶界滑移，使得材料的高温蠕变抗力急剧下降。除此之外，钙离子在氮化硅晶界的堆积也会严重阻碍β-Si₃N₄柱状晶的定向生长，直接导致材料的断裂韧性降低。

参考文献：

1、廖圣俊,周立娟,尹凯俐,等.高导热氮化硅陶瓷基板研究现状[J].材料导报.

2、高性能氮化硅陶瓷粉体 ，氮化硅制品性能的 “双刃剑”—— 铁含量

3、高性能氮化硅陶瓷粉体 ，氮化硅粉体中钙杂质：影响与控制策略

粉体圈Corange整理