在低热导率的聚合物基体中添加高导热填料，以此来增强高分子材料导热性能是最可行的提升聚合物材料导热系数的方法。然而即使采用了高填料填充方案，复合材料的导热系数也难以达到导热填料本身水平的百分之几，造成这一现象的关键则是在于界面的状态。下文一起来看看，界面对高分子复合材料热传导行为的影响。

一、复合材料的界面

复合材料是一种由基体、增强体和界面组成的多相材料，其性能取决于基体、增强体和界面状态。界面（Interface）是指两个不同材料或相之间的接触面，在实际应用中由于不同组分材料的不同，在界面处通过元素的扩散溶解或化学反应会产生不同于基体和增强体的具有厚度的新相，称为界面相或界面层（interphase）。

界面层可以看作是一个单独的相，但是界面相又依赖于两边的相，它由一个抽象的没有物理厚度的界面和两个亚表面层组成，亚表面层以本侧材料为主，但同时也包含另一侧扩散而来的原子，有时界面层还应包括偶联剂生成的耦合化合物，它是与增强材料的表面层、树脂基体的表面层结合为一个整体的。因界面层的成分及性质与两侧各相材料的组分都不同，众多界面的存在势必会对复合材料的性能（包括导热、导电、催化性能和力学性能等）产生影响。

基体与填料之间界面示意图如上[2]

界面的形成大体分为两个阶段。第一阶段是基体与增强材料的接触与润湿过程。由于增强材料对基体分子的各种基团或基体中各种组分的吸附能力不同，它总是要吸附那些能降低其表面能的物质，并优先吸附那些能够较多地降低它的表面自由能的物质，因此界面聚合物层在结构上与聚合物本体结构有所不同。第二阶段是聚合物的固化过程。在这个过程中聚合物通过物理的或化学的变化使其分子处在能量降低、结构最稳定的状态，形成固定的界面^[3]。

界面间作用一般可归为四种。①扩散缠结：聚合物之间的表面的大分子头端或支链的伸出端，会在其作用面上产生相互的扩散、纠缠，形成分子网络。②化学键的作用：不同基团的化学反应，使两物质以化学键形式结合在一起，构成界面。该界面的强度直接取决于化学键的数量和类型。③静电吸引：两个相互靠近的表面间因各自所带电荷的极性不同而产生的相互吸引作用，属范德华力的作用，在很大程度上取决于表面电荷的密度和两表面相互接触的程度。④机械锁结：基体对填充体的流动浸润，并按填充体表面形状固化定形后的一种作用形式，界面的强度主要取决于表面锁结点的多少，即表面粗糙度和材料的剪切屈服强度。

二、固体材料的导热机理

就固体材料而言，热传导过程就是材料内部的能量传输过程，但热能传输不是沿着一条直线从物体的一端传到另一端，而是采用扩散的形式。在固体中，热能的荷载者包括自由电子、声子（点阵波）和光子（电磁辐射），但绝大多数情况下（例如我们讨论的对象聚合物基导热材料通常是在相对较小的温度下使用，因此光子对材料导热性贡献很小），热能荷载者只是电子和声子，因此物体的总导热系数κ可用下式子表示，其中κe--电子的导热系数；κs--声子的导热系数。

κ=κ_e+κ_s

在纯金属中，电子导热是主要机制；在合金中声子导热的作用增强；在半金属或半导体中，声子导热与电子导热相仿；而在电绝缘体内只存在声子一种导热形式。绝大多数情况下，热能荷载者只是电子和声子。因为电子对声子的散射作用，限制了声子的平均自由程，使得金属中的声子导热处于次要地位。然而在电绝缘体中，不存在电子导热，当然也不存在电子对声子的散射，因此，声子导热处于主导地位。

研究表明，固体的导热系数主要由电子、声子的平均自由程和体积热容决定。杂质、缺陷、边界散射，尺寸效应都会影响着平均自由程，成为影响晶体热导率的因素，晶体尺寸越小、杂质和缺陷越多，声子被散射的几率越大，热导率越小。

界面对导热复合材料热传导的影响。由于不同材料的电子和声子振动特性不同，当能量载流子（声子或电子）穿过界面时，会在界面处发生散射。以绝缘复合材料为例（示意图下图所示），当热流经由界面层通过时，由于相邻两相间的性质存在差异，造成热载子在其上发生反射及散射，导致界面层内热传导受阻，即产生界面热阻。界面热阻改变了热载流子传播的路径，缩短了其自由导程，这就是填料的热导率无法成比例地提高复合材料热导率的主要原因之一。

界面层热传导示意图

当然，对于填充型导热高分子材料而言，“界面”不仅存在于导热材料内部填料基体与填料间的接触界面，导热填料粒子之间的接触界面，在实际应用时还需考虑导热复合材料与器件间的接触界面。空气是一种非常差的热导体，其热导率远低于大多数固体材料。因此，当存在空气间隙时，它会形成一个额外的界面，导致更多的声子散射。

三、影响热传导行为的界面因素

界面传热效率对界面相的结合状况十分敏感，根据邹爱华的研究，当固定有效界面长度为2µm时，界面层的等效热导率能够在0.002~200W·m⁻¹·K⁻¹范围内变化，其变化跨度可达到5个数量级，几乎等同于整个复合材料的可调控数量级（6以内）。复合材料的热传导行为受到界面状况的约束，微观上界面的变化在宏观上就表现为热传导行为的改变。

1、界面数量、面积、界面层厚度

不言而喻，界面数量越多，声子散射机会增加，则复合材料的热导率越低。通过调控复合材料界面数量，能够调节材料的界面热阻，而控制界面数量最直接的方法，就是控制填料的粒径，粒径越大，界面数量越少。当填料的粒径减小，两相之间的接触面积会随着填料表面积与体积之比的增加而增加，这些增多的界面会成为声子传输过程中的散射源，导致声子散射现象更为频繁，从而阻碍热量的有效传输。当填料的粒径低于阈值Kapitza半径后，复合材料的热导率甚至会低于基体。

在相同用量时，大粒径的导热填料比表面积小，被粘合剂包覆的面积少，导热高分子复合材料热导率提高明显。尤其是大单晶材料，导热粒子晶粒边界少对热载子反射及散射少。因此，采用大尺寸单晶导热粒子作为导热填料是目前高分子复合导热填料的热点方向之一。

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大单晶氧化铝，来源：泰安盛源

目前界面厚度对复合材料导热性能的影响众说纷纭，并无统一定论。有学者认为认为当界面厚度足够大时，高频声子有足够的空间散射，界面热阻会因此增加，当厚度减小到只有几个原子层时，就没有足够的空间进行声子散射，界面热阻因而会有一定程度的降低。但在另一些研究工作中，却发现了填料与基体间界面层厚度减小，体系的导热系数会提升。

2、基体与填料的界面相容性及结合力

导热高分子复合材料是由导热填料和聚合物基体复合而成的多相体系，在热量传递过程中，必然要经过许多基体-填料界面，因此界面间的相容性与结合强度也直接影响整个复合材料体系的热导率。

未经处理的无机填料粒子和有机树脂基体相容性差，容易造成填料粒子在树脂基体中聚集成团，无法均匀分散于基体中。此外，由于无机填料粒子与有机树脂的表面张力差异不同，使得树脂很难润湿填料粒子表面，从而导致两者界面处存在空隙，增加了复合材料的界面热阻。此外，无机填料和有机树脂的热膨胀系数往往存在显著差异。如果界面附着力差，当材料经历温度变化时，导致复合材料基体与填料之间产生空隙，进步一步加大界面热阻。

复合材料界面附着力差会导致由于外力或者热膨胀系数差异引起的界面剥离

参考来源：KRI公司

对填料进行表面改性处理是最常用的增强填料/基体界面相容性及相互作用力的方法，有利于强化填料与基体的黏结，从而使界面处的声子散射减少，降低热阻，提高复合材料的热导率。

目前导热填料的表面改性处理主要是采用传统的偶联剂进行改性，如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及其他类型的表面处理剂。Ji等采用低分子量的乙烯基封端聚硅氧烷改性剂包覆氮化硼填料，然后用氩气低温等离了体处理1~3h，得到表面覆盖为0.5~2nm厚度的聚硅氧烷薄膜改性氨化硼填料。发现填充改性的化硼填料可以明显提高硅橡胶的导热性能。这是由于聚硅氧烷和硅橡胶有相似的物理和化学性质，改善了硅橡胶分子链和改性氨化硼的表面浸润性，使体系的界面热阻大幅度降低。经过3h氩气低温等离子体处理的氮化硼填充硅橡胶的热导率是未改性氨化硼填充硅橡胶的热导率的两倍。

3、导热复合材料与器件间的接触界面

对于用于作热界面材料的导热高分子聚合材料而言，在实际工作场景中，还需要考虑导热材料与散热部件之间的接触界面。

在实际工程中很难找到两个完美契合的表面，但对表面看似光滑的材料表面进行显微镜检查依然可以得出典型的粗糙度轮廓，因此在两个表面之间的接触界面上会产生热阻。散热部件表面平整度、表面粗糙度、夹紧压力、导热材料厚度和压缩弹性模量都对接触热阻有重要影响，这些表面条件随将应用场景不同而有所变化，因此一个结构的总热阻也因其应用不同而不同。例如两接触面越光滑，则空隙就越小、接触面就越多，接触热阻就会降低。同样的，如果两个表面挤压得更紧实，则空隙就越小、接触面就越多，触热阻就会降低。

参考资料

[1]林夏泽，温变英.界面效应对功能复合材料热传导行为的影响[J].复合材料学报，2022

[2]CristinaCazan，AlexandruEnesca，LuminitaAndronic，Synergic Effect of TiO₂ Filler on the Mechanical Properties of Polymer Nanocomposites

[3]聚合物基复合材料，[陈宇飞郭艳宏戴亚杰主编]，2010年版

[4]高分子复合材料传热学导论，[梁基照著]，2013年

编辑整理：粉体圈Alpha