新能源、集成电路、通讯等行业的飞速发展，促使着电子元器件朝着大功率致密化和轻薄化方向发展。工作频率地不断增加，会使得大量的热量囤积在电子器件内部，影响元器件的使用性能，甚至会导致元器件失效。聚合物材料虽然具有绝缘性、柔韧性、热膨胀系数可调性等优点，使其可以充当热管理材料，但其较低的热导率会在一定程度上限制它的应用范围。为了能够有效提升聚合物材料的热导率，通常会使用填充导热填料这一方式。常用的导热填料有金属及其氧化物，但这类填料不耐腐蚀、密度较大，不易分散在聚合物中，填充量较高，会对复合材料的力学性能和稳定性带来一些不利影响。因此，找寻出一种既可以不影响其他性能，又可以有效提升复合材料热导率的填料非常关键。MXene作为一种新型的二维材料，因其丰富的可调性能、较高的导电性、良好的润滑性以及优良的导热性能，在近年来成为导热复合材料的研究热点。接下来，小编将带领大家认识一下MXene。

MXene纳米片TEM图（图源：文献1）

什么是MXene？

MXene作为2011年新发现的二维纳米材料，通常以M_n+1X_nT_X来表示，其中M代表过渡金属，X代表碳或氮，T为表面基团，n通常为1、2或3。Mxene一般是由三元导电陶瓷MAX相化学刻蚀去除A相而得到的，MAX的结构通式为M_n+1AX_n，其中A为第三和第四主族元素。在刻蚀过程中，MXene会产生附着在其表面的极性官能团等，使其不用像石墨烯一样再进行复杂的氧化改性，就能与硅橡胶的硅氧烷键相互作用，是制备复合材料非常理想的增强相。另外，相较石墨烯中单一的C—C原子键合，MXene之间是共价键—金属键—离子键的混合价键，预示着MXene将会拥有比石墨烯更加丰富可调的性能。目前，MXene已经凭借着较高的导电性、良好的润滑性、优良的导热性能、优异的电磁屏蔽性能等特点在离子筛分、电磁屏蔽、场效应晶体管、传感器等方面得到广泛应用。

Mxene的制备方法

1、氢氟酸刻蚀法

在早期的实验中，研究者利用盐酸和硫酸等酸性较强的无机酸刻蚀MAX相，效果并不理想。Naguib等利用氢氟酸刻蚀MAX中的A层，制备出多层的MXene，氢氟酸刻蚀法便成了制备MXene的主流方法。当选用氢氟酸作为刻蚀剂时，它会破坏MAX相材料中元素A与M之间的强化学键，在MAX相中M—A键是金属键，相比于M—X键具有更强的化学活性，因此可以在不破坏M—X键的情况下破坏M—A键，选择性地刻蚀A层。比如当利用氢氟酸对Ti₃AlC₂ MAX相进行刻蚀时，由于Ti—C键的强度要大于Ti—Al键，所以去除Ti₃AlC₂中的Al层更加容易。但是高浓度的氢氟酸作为刻蚀剂具有极高的危险性，从而限制了其更大规模的应用。因此，开发安全、温和的刻蚀体系至关重要。

高浓度HF刻蚀MAX相制备MXene（图源：文献7）

2、原位生成氢氟酸刻蚀法

为了开发更安全、温和的MXene制备方法，一些研究人员使用盐酸和氟盐作为刻蚀剂，原位生成氢氟酸刻蚀MAX相中的A层，Ghidiu等使用氟化锂和盐酸混合溶液的方法进行刻蚀，通过加入去离子水洗去废酸得到MXene。除了氟化锂，还有其他用于制备MXene的氟盐，如NH₄HF₂和FeF₃。Halim等提出使用NH₄HF₂产生氢氟酸刻蚀，NH₄HF₂刻蚀剂反应条件温和，并且在刻蚀过程中NH⁴⁺离子会插入到MXene的片层中间，且有助于后续MXene的剥离。使用NH₄HF₂刻蚀得到的MXene材料比氢氟酸直接刻蚀得到的层间距更加均匀，得到的MXene间隙更大。尽管NH₄HF₂刻蚀过程反应条件温和，但是反应时间很长，导致剥离后的产物重新团聚。原位生成氢氟酸刻蚀法相较于直接使用氢氟酸刻蚀法的危险性减小，刻蚀反应也更温和。氟盐作为刻蚀剂刻蚀得到的MXene具有尺寸大、缺陷少并且含氟量低的优点。并且由于刻蚀过程中阳离子的插层增大了层间距，便于后续的结构调控。

3、无氟刻蚀法

当使用含氟刻蚀剂制备MXene时，氟元素的存在可能会对环境和人体产生危害。因此后续开发了无氟的合成方法，包括浓碱刻蚀法和电化学刻蚀法。

（1）浓碱刻蚀法是基于在精炼铝土矿工业中的拜耳法，使用浓碱从MAX相中选择性刻蚀A层。比如Li等受了NaOH提取铝土矿中铝单质工艺的启发，用高浓度的NaOH在270℃下成功刻蚀了MAX相得到多层MXene。采用NaOH刻蚀也可以避免由于反应过度导致MXene结构的腐蚀，该方法使生成的MXene表面没有氟基团，所以具有更好的表面活性。以路易斯碱反应为原理，利用熔融盐中的阳离子使得MAX相中的A层被氧化去除也可以得到多层的MXene。Li等通过MAX相和路易斯酸性熔融盐在550℃下通过置换反应合成了基于Zn的MAX相和表面无氟元素和氯元素的MXene。

（2）电化学反应的原理是在无氟电解质中，对MAX相施加恒定电压刻蚀A层，制备出不含氟基团的MXene。因为键能强度的原因，当M—A键全部腐蚀后会腐蚀M—X键，所以电化学法对反应时间、反应电压和电解质浓度的要求很严格。以Ti₃AlC₂ MAX相为例，这种方法还会伴有Al、Ti共同腐蚀的副反应，生成的Ti₂C（OH)_2xCl_yO_z会阻碍反应的进一步发生。电化学法需要加入电解质来促进反应的进行，生成的MXene表面会有电解质中的基团，所以可以利用这一点通过选择合适的电解质来调控MXene表面的功能基团。

4、其他方法

除了上述制备方法之外，熔盐法和置换反应法也可以用来制备MXene。

（1）熔盐法是指将MAX相与熔盐按照一定比例配置成均匀混合物，经充分加热熔化后，MAX相在溶解的熔融盐环境中刻蚀后得到MXene。熔盐法的反应时间较短且过程中产生的污染较少，但制备出的MXene中含有杂质，需要进一步提纯。为此，Li等通过将氢氟酸刻蚀法与熔盐法相结合的方式，制备出较纯净的MXene。首先通过钛、铝和碳在熔盐中的原位反应，在碳球表面合成了Ti₂AlC MAX层，再通过氢氟酸刻蚀掉铝，最终形成了海胆状结构的MXene。

（2）置换反应法是通过过渡金属氯化物与MAX相中的A层元素发生置换反应，获得过渡金属基MAX，再通过进一步反应形成Ti₃C₂Cl₂。例如，当氯化锌与Ti₃AlC₂ MAX相反应时，熔融氯化锌中的锌与Ti₃AlC₂ MAX相中的铝置换，得到Ti₃ZnC₂ MAX相，再通过提高氯化锌的浓度，利用熔融氯化锌的强酸性，从而获得了以氯为端部的MXene。

单层MXene制备

单层MXene与多层MXene相比具有更高的比表面积、良好的亲水性和丰富的表面化学特性等优势。想要得到单层MXene需要对多层MXene进行插层和剥离处理。MXene剥离的关键在于消除多层MXene的片层之间较强的相互作用力，在层间插入有机分子或者无机离子是弱化层间作用力和扩大层间距的有效方法。

Mashtalir等使用二甲基亚砜（DMSO）作为插层剂插入MXene片层间隙，搅拌混合后将胶体离心，得到的固体在水中超声处理，将MXene剥离形成稳定的胶体溶液。实验证明MXene具有类似石墨和粘土的流变性、亲水性和可塑性，可以被多种有机分子插层，但是并不是所有的有机分子都可用于插层和剥离多层MXene。虽然DMSO对Ti₂C₃T_xMXene具有良好的插层效果，但是对V₂CT_x、Mo₂CT_x等其他类型的MXene的插层效果不显著。Naguib等利用四丁基氢氧化氨（TBAOH）处理MXene，在室温下发现TBAOH会使MXene粉末发生显著的自发膨胀，削弱层与层之间的键能作用，再经过搅拌或者轻微的超声作用就会导致MXene的剥离。除了有机插层物，无机插层剂也可以剥离MXene。比如LiCl作为插层剂，通过Li⁺来增大层间距，减弱范德华力使得MXene在超声处理后剥离成为单层的MXene纳米片。

未剥离多层MXene的SEM图（图源：文献8）

MXene导热复合材料制备方法

MXene导热复合材料的基体有聚氨酯、聚乙烯醇、纤维素、环氧树脂等，聚合物链排列通常为无序状态，通过填充MXene导热填料可以使链排列有序规整，从而减弱了热振动，减少了声子的散射。MXene导热复合材料的制备方法，包括真空辅助过滤法、冻干取向法、溶液共混法、自组装法和多层铸造法，通过这些方法，MXene形成了高度有序排列的结构，进而提高了聚合物的热导率。

1、真空辅助过滤法

真空辅助过滤法是将其他物质和MXene二维纳米片混合在极性溶剂中进行搅拌和超声处理，在惰性气体的保护下进行真空辅助过滤，干燥滤后产物，进而获得导热复合材料的一种方法。由于MXene二维超薄薄片的特性，利用真空辅助过滤（VAF）方法制备MXene导热复合材料是目前最为常用的方法，通过真空辅助过滤，MXene在聚合物基体中形成高度排列的结构，构筑出有效的热传输通路，改善了聚合物的导热性能。这种方法操作简单、经济环保，但由于使用真空过滤可能会损失一部分水溶性聚合物，因此很难通过VAF方法控制合成的复合材料中聚合物的重量百分比，无法精准确定复材组分含量占比，此外真空辅助过滤可能会导致MXene薄片的过度堆叠，造成传热阻塞，因此要制备优异导热性能的MXene复合材料，需要进一步优化过滤方法。

真空辅助过滤法制备MXene/Cu/CNF导热复合材料示意图（图源：文献2）

2、冻干取向法

冻干取向法是将填料和聚合物胶体放入冻干机中，由底部冷源控制温度场的温度梯度促使冰晶生长，溶剂和胶质沿冰晶生长方向凝固，通过升华去除固化的冰模板，保留冰晶排列好的胶体粒子，从而得到高度取向结构的方法。通过冷冻干燥法，MXene可以形成高度排列的取向结构，热量可以沿取向方向快速传递，从而使复合材料可以获得较高的热导率。这种方法加工简单，能将具备取向结构的构件块组建成完整的三维整体，制备的复合材料取向性强、结构规整且有序，但不足之处在于，去除冰模板的过程中通过升华难以完全去除溶剂，其残留在孔隙结构中会严重影响复合材料的力学性能。

冻干取向法原理图（图源：文献4）

3、溶液共混法

溶液共混法是指MXene纳米材料分散在极性介质中，聚合物溶解在相同的分散剂中或互溶的另一种分散剂中，将两种溶液进行共混，得到MXene导热复合浆料，最后通过热压成型的一种方法。由于MXene带有亲水极性基团，目前利用溶液共混法制备MXene导热复合材料是较为简单便捷的方法，添加高含量的MXene虽然能够显著提高复合材料的导热性，但较高的MXene负载会产生更多的经济成本，如何在较低的MXene负载下赋予聚合物高热导率是未来需要解决的一大问题。

溶液共混法流程图（图源：文献2）

4、自组装法

自组装法是指通过静电吸引力或其他相互作用力，使MXene、协同导热填料和聚合物纳米颗粒自发形成特定结构的一种方法。采用自组装策略合成导热复合材料，可以使填料及基体的界面相容性提高，而MXene作为改善界面声子输运的桥梁，与协同填料共同组成的导热网络结构，可以沿优势传导方向输送声子，进而提高复合材料的热导率。

自组装法流程示意图（图源：文献3）

5、多层铸造法

多层铸造法是指将聚合物基体浇铸在模具中，干燥后形成基体层，再将MXene溶液浇铸在基体层上，干燥后得到连续的MXene层，不断重复聚合物和MXene的浇铸过程，得到交替多层三明治结构的复合膜。逐层堆叠方式让MXene在复合材料中分散更为均匀，这为制备高要求均质MXene导热复合材料提供了新思路。MXene层在整个薄膜中形成连续的导热网络，为声子传导提供了优势路径，热量可以沿着连续的MXene层有效地散失，从而可以获得高导热MXene复合膜。多层铸造法作为一种新颖的制备MXene导热复合膜的方法，相较其他制备方法，能够实现生产过程的连续化和短流程化，可以制备填料逐层均匀分布的MXene导热复合材料。铸造过程中，控制MXene薄片的厚度是提高导热性能的关键因素，

多层铸造法流程示意图（图源：文献3）

小结

虽然如今MXene导热复合材料的研究已经取得了一系列的进展，但存在研究偏向Ti₃C₂T_x类MXene材料，缺少对其他种类Mxene材料的研究；合成MXene过度依赖化学刻蚀路线，影响生态环境；复合材料的功能性有待提升等问题需要解决。

参考文献：

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