碳化硅是一种共价键很强的陶瓷材料，烧结时的扩散速率相当低，并且晶界滑移阻力和热稳定性较高，通常需要使用烧结助剂或采用特殊的烧结工艺，其中，相较放电等离子烧结、热压烧结、无压烧结等，反应烧结法在制备近净尺寸、高致密度的碳化硅陶瓷方面有着显著优势，同时还具有成本低和工艺简单等优点，尤其适用于大尺寸、复杂形状结构件的制备，制品广泛应用于多种涉及高温稳定性的高技术领域，如高温窑具材料、辐射管、热交换器、脱硫喷嘴等。

反应烧结碳化硅制品

不过，反应烧结碳化硅是利用液相硅或气相硅的毛细作用，使硅渗透至SiC/C坯体中与碳源反应，从而在胚体上生成新的 β-SiC，两者互相结合形成连续骨架结构，而残余硅则填充在碳化硅颗粒间的孔隙，使材料达到高致密化。由于硅的高脆性(断裂韧性≤1 MPa·m1/2)、低弯曲强度(≤100 MPa)和低熔点(1 410 ℃)，反应烧结碳化硅易发生脆性断裂，服役温度在1 400 ℃以上时力学性能会显著降低，导致材料无法正常使用。因此往往需要优化材料制备工艺或引入补强增韧相来控制游离硅粒径、分布和含量，提升产品在高温下的使用性能。

反应烧结碳化硅原理（来源：升华三维）

一、反应烧结碳化硅如何优化工艺？

1、原料的选配

反应烧结碳化硅的原料包括碳化硅粉、碳源以及游离硅，其中碳化硅粉、碳源的配比和种类的选择会对产品的高温力学性能造成很大影响。

（1）碳化硅粉的选配

对于SiC原料粉体，通常可通过降低其粒径来有效有效降低烧结制品游离硅含量或减小游离硅粒径。较小的粒径意味着更大的比表面积，也意味着游离硅在颗粒间的扩散距离更短，游离硅能够更均匀地渗透进坯体内并更快地与碳源反应生成新的β-SiC，减少未反应的游离硅残留。但选择小粒径碳化硅粉体为原料将增加制备成本，因此在工业生产中需综合考虑性能和成本等因素选取合适粒径的碳化硅粉体原料或根据颗粒堆积原理采用大小粒径复配的SiC粉体以提升堆积密度，减少游离硅的含量，获得致密度更高的陶瓷产品。

Horsfield最紧密堆积性质

（2）碳源的选配

由于碳源是与游离硅发生反应的主要原料，其含量和种类对于反应效果有着直接的影响。一般来说，增加碳含量，可提高生坯碳密度，从而促进反应烧结碳化硅的烧结致密化，降低游离硅含量。但添加过量碳时，碳源难以分散均匀，材料烧成后易出现“夹生”或“黑心”现象，且材料在烧成过程中产生的CO和SiO气体可能无法及时排出，导致内部压力升高而使坯体炸裂。

在碳源的种类选择上，由于采用炭黑等高活性碳源时，高温下硅化反应速率较快，但新生成碳化硅极易堵塞毛细管通道，而使得熔融硅难以渗入材料内部，使材料残碳量较高，而采用微观结构配列更规整的石墨等低活性碳源时，则存在反应速度慢的缺点，因此可选择低活性和高活性复合碳源来控制硅化速度，在保证反应速率的同时，使游离硅充分反应。

石墨及炭黑的结构模型

2、成型工艺的优化

反应烧结碳化硅的主要成型工艺有模压成型、等静压成型、注浆成型、注射成型、凝胶注模成型等。不同成型工艺影响了原料各组分在生坯的分布情况，进而影响了反应烧结碳化硅中游离硅的粒径、分布和含量。

如果利用模压成型、等静压成型等利用压力成型的工艺，需要严格控制好压力的大小。当成型压力较小时，碳化硅颗粒间间隔较大，当硅-碳反应完成后，新生的β-SiC无法有效填充气孔，材料中剩下的孔隙由游离硅填充，因此材料的力学性能较差。而当成型压力过高时，碳化硅颗粒间间隙变小，游离硅不易渗入坯体内，则可能导致硅-碳反应不完全，使材料中含有残余碳，从而损害反应烧结碳化硅的力学性能。

模压成型及等静压成型原理

而如果采用注浆成型、凝胶注模成型等利用具有流动性的浆料干燥固化的成型技术，通常要求浆料具有较好的流动性、分散稳定性、触变性等，并尽可能地提升固含量，从而使成型顺利并获得组分均匀分布的高质量坯体。

而注射成型则需选取合适的粘结剂，并与之均匀混合，以降低粉末的粘度，使其获得良好的流动。一般选取的粘结剂应能够达到如下效果：①易于在模腔内流动且不出现粉末与粘结剂分离的现象；②制品脱模后制品保持完整；③可迅速将萃取性粘结剂去除；④可完全将骨架性粘结剂去除；⑤在烧结过程中，制品形状保持完整一致；⑥尽可能的少收缩且收缩均匀。

注射成型原理流程图

3、烧结工艺的优化

当烧结温度较低时，硅渗入困难，且碳化硅晶粒生长不完全，晶体缺陷较多，导致材料力学性能较差。因此可适当提高烧结温度或增加保温时间来有效消除反应烧结碳化硅中的亚晶界等缺陷，并有效降低材料的残余碳或游离硅含量，从而改善材料的力学性能和微观结构。一般反应烧结碳化硅的烧结温度可控制 1450 ～ 1700 ℃之间。同时在烧结时，可采用气相法渗硅，通过硅蒸汽渗入坯体以达到烧结，相比液相法渗硅，气相法渗硅烧结后的游离硅含量可降到 10% 以下，有些工艺控制的好可以降到 8% 以下，制品的各项性能大为提高，但硅蒸汽的获取较难。

4、后处理工艺的优化

对反应烧结碳化硅材料进行高温热处理（1600-1800℃）可以降低游离硅含量和碳化硅中的残余应力，从而强化其高温下的力学性能。同时也可对反应烧结碳化硅进行微氧化处理，使碳化硅表面形成二氧化硅，使其具有愈合裂纹作用并有效阻碍裂纹扩展，从而提高其常温力学性能，不过，为避免氧化时间过长使碳化硅表面形成的裂纹反而逐渐增多，破坏氧化膜对基体的保护，需要严格控制氧化时间。

二、引入增强相

引入增强相是增强陶瓷韧性的常用方法，通常是利用颗粒弥散、晶须与纤维嵌入等方式实现。

1、颗粒弥散增韧

反应烧结碳化硅的主物相为碳化硅和硅，其中结合相为新生β-SiC和游离硅，通过引入B₄C、Nb或TiC等增韧相，有利于游离硅原位转化为具有良好结合性或高熔点的第三相（如 B₁₂(C,Si, B)₃、NbSi₂、TiSi₂等），降低材料的游离硅含量并使第三相起到连接晶粒的作用，从而提升其高温下的力学性能。

不过，MuňOz等发现，添加Nb材料作为增强相的反应烧结碳化硅虽可能会凭借NbSi₂的高熔点而提升其在大于1400℃工况下的力学性能，但由于SiC和NbSi₂的结构差异，其在低于1400℃以下的力学性能反而不如未添加Nb材料的产品。

2、纤维、晶须、碳材料增韧

由于碳化硅晶须、碳化硅纤维、多壁碳纳米管和碳纤维等长径比较大的材料总体积极小，内部包含的可能导致脆性断裂的缺陷也更少，因此具有高强度、高弹性模量、高化学稳定性及耐高温等优异性能，是陶瓷材料常见的补强增韧添加剂。通常，这些纤维、晶须以及碳纳米管等在基体当中起到增强增韧作用的机制主要包括“桥联”、“裂纹偏转”、“拔出效应”等，即当陶瓷断裂时，断口处纤维或晶须材料的这些现象会消耗断裂过程中产生的力学载荷并使裂纹偏转，从而避免材料因发生脆性断裂而造成灾难性的破坏，相较于颗粒补强增韧，这种增强方式对反应烧结碳化硅常温力学性能的提升效果更显著。

纤维的增强增韧机制

不过，由于纤维、晶须、碳材料等受密度、形状、大小等因素的影响，存在分散性较差、与基体界面结合强度不匹配、高温下易受熔融硅破坏等的问题，且还可能在添加量过多时出现“搭桥”效应，导致素坯孔隙率增大，反而使材料烧成后残余硅含量提高，体积密度降低，因此采用这种方式对反应烧结碳化硅进行增强时，应优化晶须或纤维添加量，并改善原料混料工艺，使其在素坯中分布均匀。同时为避免熔融硅对晶须、纤维的破坏，同时改善其与基体的结合强度，可采用涂覆工艺，使其表面包裹碳源，高温下碳源与熔融硅发生反应使其表面原位生成碳化硅保护层。

小结

反应烧结碳化硅在制备近净尺寸、高致密度的碳化硅陶瓷方面有着显著优势，但由于材料中游离硅的低熔点、高脆性和低弯曲强度，会严重影响反应烧结碳化硅的高温性能，因此需要经过较多的生产和试验积累来优化材料制备工艺，以此降低游离硅含量。除此之外，通过颗粒弥散和纤维、晶须、碳材料嵌入增韧的方式也能够提升其在高温下的力学性能。

参考来源：

1、[1]董博,余超,邓承继,等.反应烧结碳化硅高温性能的研究进展[J].耐火材料,2022,56(01):75-81.

[1]张喜飞,陈定,顾华志,等.碳源对反应烧结碳化硅性能的影响[J].硅酸盐通报,2024,43(01):312-316+353.DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2024.01.021.

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