热界面材料是一种用于填充空隙或接触表面以提高热传导性能的材料，它通常用于在热工程和电子设备中，以促进热量的有效传递和散热。而随着热界面材料应用的推广，作为复合材料组份之一的填料受到了人们的广泛重视。

热界面材料

通过添加高导热的无机填料，在聚合物基体内形成连续的导热网络已成为提高复合材料导热性能的常用策略。虽说导热通路会随着填料含量的上升而增加，但伴随而来的问题比如力学性能恶化同样不可忽视，这就需求开发新型高导热填料和加工方法。目前比较受认可的方法，是对填料的分布进行控制。

与填料随机分布的聚合物复合材料相比，填料受控组成连续网络结构后，可以利用较少的填料添加量就达到有效降低填料与聚合物基体之间的界面热阻，尤其是具有非球形特征（如片状、棒状或纤维状）的填料。那么要如何诱导无机粒子取向制备高导热聚合物基复合材料呢？“外力”控制正是主要手段之一。具体可通过哪几种外力达到目的，大家请接着往下看。

片状BN填料

一、磁场

利用磁场诱导无机粒子取向的方法被称为“磁场诱导法”，即将磁性或磁性粒子（Fe₃O₄、FeCo等）改性的填料与预聚体或者聚合物混合，置于强磁场中，固化后得到填料沿着磁场方向取向的复合材料。

为在环氧树脂(EP)基体内形成定向的SiC导热网络，Kim等将顺磁性Fe₃O₄纳米粒子包覆的SiC与EP混合，在外磁场作用下改性SiC在基体中垂直取向，20vol%SiC-Fe₃O₄/EP复合材料热导率达1.68 W/(m·K)，而同体积分数随机分布的SiC/EP复合材料热导率仅为0.95 W/(m·K)。在以上研究基础上，将磁性Fe₃O₄负载在氮化硼(BN)和SiC上，使BN或者SiC在外磁场的作用下进行预取向（上图所示），制备BN-Fe₃O₄/SiC/EP与BN-Fe₃O₄/SiC-Fe₃O₄/EP复合材料。结果表明填料垂直取向的BN-Fe₃O₄/SiC/EP复合材料热导率最高，40vol%填料含量复合材料的垂直热导率达5.77 W/(m·K)。

垂直取向氮化硼-Fe₃O₄/SiC-Fe₃O₄/环氧树脂复合材料制备示意图

总之，磁场诱导取向法工艺简单、易操作、填料取向可控，在降低商业化制备成本方面有较大优势。目前此法所使用填料通常为非球形。对于无磁性填料，填料取向程度则主要受表面沉积纳米磁性粒子数量及磁场强度影响。

二、电场

利用电场，可使导电或介电的棒状、纤维状或者片状填料在电场中由于感应偶极矩与电场的相互作用而沿着电场方向取向排列，利用这一现象可以制备具有各向异性结构的聚合物基复合材料。电场强度、填料介电性及形状尺寸是影响填料取向程度的关键因素。主要有以下几种工艺。

①静电纺丝法

将填料与单体或者预聚物混合后添加到注射器针管中，在注射器针头与旋转收集器间添加一个电压，设置一定的注射速度使混合物呈纤维状收集到旋转收集器上，其中填料沿着纤维的方向取向，再经过热压等方法使单体或者预聚物充分聚合，获得填料沿纤维方向取向的复合材料。

垂直于纤维方向(a)和平行于纤维方向((b)~(c))聚乙烯醇(PVA)/BNNS/PDMS复合材料的SEM图像

②静电植绒法

将涂有胶粘剂的聚合物薄膜固定于反向电极板，纤维状导电填料置于两个电极之间，在两电极板间施加一个电压，导电填料受到静电吸引力而向反向电极移动，粘在涂有胶粘剂的聚合物薄膜上，纤维状导电填料沿着电场方向排列，获得垂直排列的填料支架，注入聚合物并固化，并经打磨等后处理工序后获得各向异性的复合材料。

垂直取向的碳纤维支架

③交(直)流电场诱导取向法

除了静电纺丝法和静电植绒法外，还可以利用外加的交(直)流电场与聚合物或填料粒子发生相互作用而使填料粒子在聚合物基体内沿着电场方向取向排列制备复合材料。

三、机械力

形状不规则填料除了可以利用磁场力和电场力诱导取向外，还可以通过成型加工过程中的剪切力、压力或者拉伸力进行择优排列，获得取向方向上的高导热性

①剪切取向法

填料与预聚体或者聚合物混合均匀后转移至基板/载带上，在刮涂或流延产生的剪切力作用下填料发生取向，固化成型后与基底剥离即得具有各向异性结构的复合材料薄膜。

Teng等利用ZrO₂球磨技术在NMP溶剂中剥离块体BN，进一步通过离心分离得到近乎无面缺陷、薄层的BNNS分散液，接着将BNNS/NMP分散液与PVDF/NMP溶液搅拌混合，得到黏糊状的BNNS-PVDF浆体，最后利用刮涂法将其制备成一定厚度的BNNS/PVDF复合材料薄膜。BNNS的填充量为60wt%时，BNNS/PVDF复合材料薄膜的面内热导率达11.88 W/(m·K)，比纯PVDF高两个数量级。

BNNS/PVDF复合材料薄膜制备过程

②热压取向法

热压取向法主要是通过热压成型技术使复合材料中的填料在与压力垂直方向上获取一定程度的取向。Gu等复合mBN和纳米级氮化硼(nBN)制备杂化填料mBN@nBN，将聚苯硫醚(PPS)与杂化填料通过机械球磨混合随后热压成型获得mBN@nBN/PPS复合材料。杂化填料的加入有利于提高PPS基体的结晶度，进一步提高复合材料的热导率。当杂化填料的质量分数大于30%时，形成有效的导热通道和网络，60wt%mBN@nBN/PPS复合材料热导率达2.64 W/(m·K)，同时复合材料相比纯PPS具有更好的热稳定性和挠曲强度。

③冰晶诱导法

填料受到冰晶的排挤而沿着冰晶生长的方向取向排列，使原来随机分布的填料变为相互之间平行排列，样品转移至冷冻干燥机后冰晶升华，获得互连取向的填料泡沫支架。辅以真空浸渍等方法将预聚物或者聚合物注入到中空的泡沫支架中，经排气、固化等步骤后得到定向排列的填料/聚合物导热复合材料。

④真空抽滤法

对于片状填料，在抽滤过程中受到其自身重力和大气压力作用而趋向于沿水平方向堆叠。Yu等利用真空抽滤法制备水平取向和紧密堆叠的hBN滤饼，巧妙地对其进行切片、翻转后，hBN沿垂直方向堆叠，灌注EP热固化得到hBN/EP复合材料。当hBN在复合材料中的含量为44vol%时，复合材料的垂直热导率达9 W/(m·K)，而通过搅拌混合法制备的同填充量hBN/EP复合材料垂直热导率低于4 W/(m·K)。

抽滤让BN填料沿水平方向堆叠

资料来源：

1、陈海斌,陈瑞,刘美琪,等. 基于外力诱导取向的高导热聚合物基复合材料研究进展[J]. 复合、材料学报,2022,39(4):1486-1497. DOI:10.13801/j.cnki.fhclxb.20210925.001.

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