极具前景的储氢材料 | 镁基固态储氢材料储氢能力如何提升?

发布时间 | 2023-11-20 11:55 分类 | 粉体加工技术 点击量 | 357
稀土 石墨 纳米材料
导读:镁基固体储氢材料由于具有储氢容量高、价格低廉、镁资源丰富、使用安全等优点,是极具发展前景的一类储氢材料。然而较高的热力学稳定性和较差的动力学性能,使得其吸放氢速率较慢,循环性能不达...

当前,全球仍然在以大规模使用煤炭、石油等不可再生能源为主的经济发展模式下前行,导致环境污染和温室效应问题不断升级。在这一背景下,氢能作为一种清洁能源,具有推动从传统化石能源向绿色能源的转变潜力,不仅比传统化石能源拥有更高的能量密度(140MJ/kg,大约是石油的3倍,煤炭的4.5倍)和更丰富的来源,而且不受风能、光能等多数可再生能源所面临的固有间歇性、随机性和波动性的制约,被认为是未来能源革命中一种颠覆性的技术方向。然而,由于氢气在常温常压下体积庞大,且存在易燃易爆的问题,其存储和运输是一个重大挑战,目前以氢化镁为介质的固态储氢技术成为了备受关注的解决方案。

为何选择镁基固态储氢体系?

在目前的储氢方式中,固态储氢体系依靠物理吸附或化学吸附两种手段存储氢能,无需如液态、气态储氢系统一样需要进行压缩、液化等步骤,可避免储罐成本高和高压操作危险的问题,是目前最可靠、最安全、最高体积效率的储氢方式。在这两种吸附手段中,物理吸附是分子氢通过范德华相互作用吸附在固体表面,一般需要在极低的温度下才能实现大容量存储,而化学吸附是利用原子氢与固体发生化学反应形成氢化物而实现氢气的大量、高效存储,操作条件简单。在众多依靠化学吸附进行储氢的材料中,氢化镁凭借丰富的储量、较高的理论储氢量(7.6%)和体积储氢密度(110kg/m3H2)、低廉的成本价格,被认为是最有潜力的储氢体系之一。


氢化镁储氢化学方程式及机理示意图

镁基固态储氢体系目前存在的问题及解决策略

尽管镁基固态储氢体系具有极为广阔的应用前景,但由于其高热力学稳定性和较差的动力学性质,MgH2只能在高温下(≥300℃)才能表现出优异的吸附氢性能,且在放氢循环中,MgH2/Mg 颗粒容易团聚和长大,导致循环稳定性差,仍具有相对苛刻的释放场景。因此为了使MgH2在储氢应用中得到广泛应用,通常纳米化、合金化、添加催化剂、复合轻金属配位氢化物、纳米限域等方法来调整其热力学和动力学性能。

1、纳米化

当氢化镁从块状减小到纳米化的尺度时,由于表面积/体积比提高,不仅能够能够缩短氢的扩散和离解途径,还使得晶粒界面的原子数量占比也得到提高,可为氢的吸收和解离提供更多的活性位点,大幅增大材料表面自由能,从而影响其热力学稳定性和动力学性能,实现镁基固态储氢体系的性能的改善。氢化镁常用的纳米化方法有球磨法、气相沉积法、纳米限域法等。


颗粒尺寸对解吸氢能力的影响

(1)高能球磨法

高能球磨法物不仅可以减小材料的颗粒和微晶尺寸,在材料中引入缺陷和促进氢的扩散,而且还可以直接合成化合物时掺杂催化剂,提升储氢效率,具有操作简单、高效的优点。但球磨时的局部过热易导致颗粒再次团聚以及冷焊效应的发生,因此高能球磨法制备的Mg/MgH2的极限晶粒尺寸一般只能在10~50 nm。


常见的高能球磨法

(2)气相沉积法

气相沉积法是基于电弧产生高温使金属瞬间蒸发,由于期间金属原子会与氢分子之间进行高频率的碰撞,可完全去除气-固相反应中的活化处理和限速步骤,因此气相沉积法可实现纳米级金属氢化物的快速合成,并可使其沉积在温度较低的基底上。但相比高能球磨法,技术壁垒更高、设备成本昂贵。

(3)纳米限域法

纳米限域法是以纳米多孔材料为模板,将氢化镁通过熔融渗透或溶剂辅助渗透等方式添加到多孔材料的孔隙内,或直接在孔隙内合成氢化镁纳米材料的方法,由于材料在孔隙范围内被限制生长,且不易团聚变大,因此纳米限域法可有效调控材料的尺寸,制备出小于20 nm的MgH2纳米颗粒。但限域法制备的纳米氢化镁需要以多孔材料为支架,单位体积内负载量有限,使得储氢材料的总储氢量大打折扣。


纳米限域法原理

2、合金化

基于氢化镁热力学性质稳定不易分解,将镁与多种过渡金属元素(Fe、Co、Ni、Pd、Ag等)、部分主族元素(Si等)及稀土元素(La、Ga等)进行合金化,可合成热力学不稳定的金属间化合物或Mg基固溶体来提升体系的储氢性能,这种优化策略通过削弱氢和金属之间的结合强度,使得分解产物更趋向于形成稳定的镁基合金/固溶体和氢气,从而改变了反应路径,降低了体系分解放氢所需的理论能量,进而提高了体系的吸附和解吸性能。


亚共晶Mg-Ni合金颗粒

但是由于镁属于轻质金属,能够较多地吸附和储存氢分子,而引入合金元素的镁基储氢合金会使镁元素的比例下降,同时可能会占据镁晶格中原本用于氢吸附的点位,从而导致储氢量会不同程度地降低。此外,值得注意的是,并不是所有的合金化改性策略都可以降低体系的热力学焓值。因此,在进行合金化改性时,需要综合考虑合金元素的选择、合金结构的稳定性来使体系的热力学性能、动力学性能以及储氢量达到平衡。

3、添加催化剂

添加催化剂改性能为Mg/Mg H2吸放氢过程中的氢吸附、解离和H2分子的扩散提供活性位点,改善其动力学性能,是如今研究最多,也是最简单、最高效地实现改性的方法。目前常用于改善Mg/Mg H2体系性能的催化剂主要是过渡金属单质、金属氧化物、其他过渡金属化合物和碳基材料等。其中,一些新型碳材料(如单壁碳纳米管、石墨、富勒烯、活性碳等)由于质轻且具有结构多样化、可调控性强、比表面积大、力学性能高和电子传输能力强等特点,引入到MgH2后对有效氢容量影响不大,多作为载体来负载Mg H2或其他催化物质,可以有效抑制Mg H2颗粒的团聚和长大,在平衡解吸氢能力与储氢量之间有着一定的优势。

小结

镁基固体储氢材料由于具有储氢容量高、价格低廉、镁资源丰富、使用安全等优点,是极具发展前景的一类储氢材料。然而较高的热力学稳定性和较差的动力学性能,使得其吸放氢速率较慢,循环性能不达标,目前,通过纳米化、合金化、添加催化剂等改性方式能在一定程度上改善其动力学和热力学性能,让镁基固体储氢材料的应用逐渐向实用化靠近,但在实现材料解吸氢能力与储氢量之间的平衡方面,还需进行进一步研究。

 

参考文献:

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