碳/氮化物陶瓷材料因普遍具备优越的物理化学性能而备受关注，并在很多应用中大放异彩，但现阶段，它们在对垒氧化物陶瓷时总是被高成本所掣肘，问题核心就在于高质量和低成本的粉体原料不易获得。

一、陶瓷粉体制备方法对比

碳/氮化物陶瓷粉体的制备方法有固相反应法、有机前驱体热解法、溶胶-凝胶法、化学/物理气相沉积法、水热/溶剂热合成法、化学沉淀法、自蔓延燃烧法、熔盐合成法等。

陶瓷粉体各类制备方法的特点

固相合成方法简单，易于放大，但通常都是在高温和很长的反应时间下才能实现，且粉体分散性差，粒径范围不易控制；其他方法要么成本偏高（有机前驱体热解法），要么工艺过于复杂（溶胶-凝胶法）；要么存在质量有限和后续处理复杂等难题（自蔓延燃烧法和化学沉淀法）……

而随着对熔盐合成法研究的不断深入，产业界判断该工艺不仅能显著降低碳/氮化物高温陶瓷粉体的合成温度、缩短合成时间，同时在成本和操作难度上有较大优势，是符合绿色环保和可持续发展趋势的有力备选。

二、常用的熔盐体系

1.金属卤化物体系

金属卤化物有稳定的化学性质，属于惰性熔盐，这使得它们能应用于较宽的温度范围。碱金属或碱土金属卤化物尤其是氟化物和氯化物的化学惰性非常显著，即使在强大的还原剂或氧化剂存在下也是稳定的。例如，ZrC粉体，Ti2CTX粉体，Cu₂CdGeSe₄粉体，TiAl合金粉体，MnTiO₃粉体，Li_0.33La_0.55TiO₃粉体，覆盖了碳化物、合金、氧化物及半导体粉体。

2.含氧酸盐体系

含氧酸体系如金属硝酸盐和硫酸盐非常适合用于合成氧化物粉体，氢氧化物的行为与其他氧化物熔盐相同，熔融后形成移动阳离子(Mx+)和阴离子(OH-)。很多研究表明，它们确实是氧化物陶瓷粉体合成的良好溶剂和反应介质。

3.硫化物、氯酸盐、金属酸盐

其他类型的无机化合物的离子性质也经常被用作材料的熔盐法合成。例如，金属硫化物也用于复杂过渡金属化合物的合成，它们既充当硫的供体，又参与最终产品的组织、晶型控制；某些元素需要在高氧化状态下才稳定，这时需用强氧化剂如氯酸盐用作熔盐，但其安全问题限制了它们的适用性；还可利用金属酸盐阴离子的结构，采用熔盐合成法制备具有类似结构的粉体。

三、熔盐法合成碳化物高温陶瓷粉体

在熔盐中，碳化物产物分布均匀，并可按特定方向生长，生成量可通过反应参数来控制。因此，熔盐法非常适合制备纳米级碳化物粉体、具有特定形状的碳化物粉体、金属表面的碳化物涂层。

WC 粉的形貌；（a）商品 ;（b）熔盐法

1.碳化钨粉体

在WC-Co硬质合金中添加具有高长径比的晶须或板状WC可提高WC-Co硬质合金的断裂韧性，但传统WC通常采用高温碳化而成，这种粉体呈近球形，熔盐法则擅长制备板状WC粉。

以WO₃、炭黑为原料，在NaCl熔盐中1200～1400℃下反应2h，可以制备出优异的片状WC，其相演化过程与传统的碳热还原工艺有很大的不同。在熔盐中NaCl对WC晶体生长行为产生很大的影响，由于熔盐离子的作用，颗粒的平衡结构主要呈类似于板状的截面三角棱柱状，使WC的生长具有各向异性，观察结构得出二维形核和二维生长是WC晶粒的生长机制。低温制备的纳米WC颗粒因为NaCl熔盐降低了WC生成温度而沿择优取向结合在一起，消除晶界的能量垒从而长大，因此降低了制备温度，也减少了能耗。

2.碳化钛粉体

碳化钛(TiC)具有一系列优异的性能，如高熔点、导热性好、化学稳定性高、硬度高、摩擦系数小，因此，TiC已广泛应用于刀具、耐磨材料、增强复合材料和金属陶瓷，是应用于机械、航空、炼钢等行业的理想工程材料。

在NaCl盐和Ar气氛中，以二氧化钛粉和炭黑为原料制备了具有八面体和柱状结构的纯TiC，可以使合成温度从1700℃降低到1550℃，合成所需的时间从10h减少到3h。这是由于在合成TiC所需的低温下，TiO2和炭黑溶于熔盐中，Ti⁴⁺、O^2-等物质在熔盐中混合较均匀且扩散较快，从而降低了反应温度并缩短反应时间。

3.碳化硅粉体

2H-SiC是α类型碳化硅是一个潜在的半导体材料，现有制备方法中，存在反应温度较高且反应时间较长，工艺复杂，原料昂贵，制备的最终产物纯度低等问题。

以二氧化硅、活性炭、镁粉为原料，在NaCl和KCl中通过镁热还原制备了2H-SiC超细粉体，产物具有最大的带隙，最高的电子迁移率和击穿电场。具体在1073K和1373K焙烧3h的产物2H-SiC的平均晶粒尺寸分别为24nm和39nm，比常规方法的温度低了约600K。这是因为熔盐起到了液体反应介质的作用，使反应在原子尺度上进行，显著减小了最终SiC产物的粒径，为2H-SiC的形成提供了有利条件，并有效抑制了2H-SiC→3C-SiC的转变，显著降低了反应温度。

四、熔盐法合成氮化物高温陶瓷粉体

1.氮化钛粉体

使用TiO₂和Mg粉合成氮化钛（TiN）：在氮气气氛下，通过在MgCl₂和NaCl熔盐中将TiO₂和Mg粉反应，可以在温度范围为600℃至1100℃、反应时间为1至7小时内成功制备TiN，产物具有高熔点、高硬度、耐磨性好等特点，是一种优良的耐火耐磨材料。其晶体尺寸在5至30纳米之间，比TiO₂原料更细，这一反应机制遵循了“溶解-析出”机制。值得注意的是，在未添加盐的情况下，经过1100℃加热3小时后，主要产物为TiN和TiO；但添加MgCl₂-NaCl盐后，TiO消失，表明该物质的纯度有所提高。这表明熔盐在促进TiN形成方面发挥了积极的作用，对于了解氮化钛的合成过程和优化方法具有重要意义。

氮化硅轴承

2.氮化硅粉体

氮化硅（Si₃N₄）是一种具有卓越力学、化学和热力学性能的材料，广泛用于高级耐火材料、陶瓷刀具、汽车发动机部件和轴承材料。有研究团队使用硅粉和NaCl-NaF熔盐，通过在1200℃下完全氮化4小时，成功合成了含96%的α-Si3N4。通过高能球磨机械活化处理，提高了硅粉和硅粉的反应活性，有效地降低了α-氮化硅的合成温度150℃，同时抑制了β-Si₃N₄的形成，促进了α-Si3N4晶须的生长。这项研究表明，熔盐在这一过程中主要起到反应介质的作用。在反应开始时，少量Si粉末与N₂反应制备了α-Si₃N₄晶粒，但大部分在熔盐中不断溶解。随着反应的进行，N原子溶解于熔盐中，与熔盐中的Si原子反应形成α-Si₃N₄，最终在已制备的α-Si₃N₄种子上沉积，形成α-Si₃N₄晶须。这一发现有助于深入了解熔盐法制备氮化硅的机制和优化方法。

3.二维层状氮化物粉体

层状二维材料由于其独特的电子结构和较大的表面体积比，已成为电子、物理和化学领域的研究热点。其中，过渡金属氮化物（TMNs）相对于过渡金属氧化物、氢氧化物和硫族化合物，在超导、电磁干扰屏蔽和能源等应用技术领域有更大的潜力。研究人员采用碱金属熔盐作为催化剂，在大气压下成功合成了单晶二维层状TMNs，如MoN_1.2、WN_1.5和Mo_0.7W_0.3N_1.2。实验证明，熔融盐有助于降低二维层状TMNs的形成能，通过液气合成以及形成TMN-盐-TMN层结构的中间体，可以直接合成并进一步剥离二维的原子薄层层状TMN纳米片。这种合成的二维层状TMN在析氢反应等能源相关应用领域表现出卓越性能，具有巨大的应用潜力。

单晶二维层状过渡金属氮化物合成示意图

4.氮化硼粉体

熔盐法还可以成功合成非金属氮化物，如氮化硼（BN）。BN由于其独特的物理和化学性质，包括低密度、高温稳定性、高导热性、高熔点、低热膨胀、高电阻和低介电常数等，广泛应用于电子绝缘体、散热器、涂料和固体润滑剂领域。

以三聚氰胺和硼砂作为原料，采用NaCl-KCl熔盐，在流动N₂气氛下，经过1100℃温度反应3小时，可以成功制备氮化硼纳米片，且熔盐的添加对产物的纯度、粒度和形貌产生显著影响。

随着盐/反应物质量比的增加，杂质相的分数降低，直至生成纯h-BN相。此外，较高的盐/反应物质量比降低了BN晶体的晶粒尺寸，提高了分散性。这可能是由于在特定条件下BN晶体的均质成核和生长速率减小。这表明熔盐法在合成二维BN纳米片方面具有潜力。

熔盐法制备的六方BN 与商用六方BN的形态和微观结构

五、熔盐法合成高温陶瓷粉体概况

1.优势

熔盐法的独特之处在于可以制备多种不同成分和结构的材料，调整形态如球状、薄片状或棒状等。与其他方法相比，熔盐法提供了更快的物质传输速度，得到均匀的产品。同时，它环保，不需要大量有机溶剂，且易净化。因其具有通用性、环保、成本效益、合成温度相对较低、粒度均匀、粉体表面洁净等特点，在粉体制备中应用广泛。

2.不足

首先，所选的熔盐可能与反应物产生不良相互作用，可能生成夹杂物或固溶体，影响最终产物的纯度，如硼酸盐、磷酸盐和硅酸盐等盐倾向于形成玻璃相。此外，在分离产品时，盐和产物之间的内在互作用会导致难以去除的盐残留在最终产物表面；高盐比例可能增加成本，尤其是如果无法回收和重复使用盐。其他还包括可能存在的气固废料的后处理和排放等问题。

展望

熔盐法总体是一种绿色、简单、可靠且可推广的制备高度均匀无团聚纳米颗粒的方法，尤其适用于合成高温陶瓷粉体，如尖晶石、过渡族金属的碳/氮/硼化物以及其复合材料。已有的成功经验包括制备各种碳/氮化物粉体，如WC、TiC、SiC、TiN、Si₃N₄、BN等，并可通过选择不同形状的碳源获得不同形态的材料。未来的研究方向包括微观分析方法的改进、反应动力学研究、熔盐的溶解性数据库建立、成核动力学和参数关系研究，以及熔盐循环利用的方法开发，这些将有望促进熔盐法在工业化生产中更广泛的应用。

参考文献

[1]程登峰,柯昌明,张锦化等.碳/氮化物陶瓷粉体的熔盐法合成研究进展[J].中国陶瓷,2023,59(01):1-12.DOI:10.16521/j.cnki.issn.1001-9642.2023.01.001.

[2]潘飞,王建彬,徐慧敏等.氮化铝陶瓷的超精密加工研究现状与发展趋势[J].陶瓷学报,2023,44(02):208-216.DOI:10.13957/j.cnki.tcxb.2023.02.002.

粉体圈Tangerine

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。