随着5G时代的到来和智能手机的普及，电子设备不断向小型化、高频化和多功能化发展，对具有优异性能尤其是高可靠性的多层陶瓷电容器（MLCC）的需求急速增长。电子产品的功能越来越强大，而体积却变得越来越小，为了满足这种需求，MLCC不断向小型化和高容量化发展。发展高端（高容）MLCC存在哪些核心瓶颈呢？MLCC的电容量与内电极交叠面积、电介质瓷料层数及使用的电介质陶瓷材料的相对介电常数成正比关系，与单层介质厚度成反比关系。因此，在一定体积上提升电容量的方法，除了增加MLCC内部的叠层数，就是降低介质厚度，厚度越低则MLCC的电容量越高，超薄介质对于陶瓷粉料及基材的纯度、粒径、粒度分布、性能有更高要求。之前我们已经探讨过MLCC的内电极粉体，现在我们继续聊聊高端MLCC陶瓷粉体的制备难点。

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陶瓷粉体影响MLCC的尺寸和性能（图源：国瓷材料）

高端MLCC陶瓷粉体通常是指配方粉，配方粉包括基础粉（主要原料钛酸钡、氧化钛、钛酸镁等），和改性添加剂，后者能提升配方粉性能，其中钇、钬、镝等稀土类元素保证配方粉绝缘性，镁、锰、钒等添加剂保证配方粉的温度稳定性和可靠性。高端基础粉制备，和掺杂改性工艺同属于制备难点。

基础粉：要求高纯度+超细

钛酸钡（BaTiO3）因其四方结构的自发极化现象而具有较好的铁电和压电性能，因此被广泛用作低频高容电容器介质，被称为“电子陶瓷产业的支撑”。目前，日本和美国是世界主要的钛酸钡生产大国，我国钛酸钡粉体的研究起步较晚，生产工艺相对滞后，高端MLCC的基础粉体多是进口的高纯度超细（纳米）钛酸钡粉体。

钛酸钡的制备方法主要有固相法、溶胶－凝胶法、水热法和金属－有机前驱体分解法等。其中固相法制备的钛酸钡粉体的粒径较大，难以满足高端MLCC小型化、高性能的需求，而水热法在材料颗粒性质控制及其稳定性、市场竞争力等方面较其他制备方式具备优势，产品化学组成均匀、颗粒形貌规整、颗粒粒径从几十纳米到几微米可调、大小均一、产品性质稳定，通过精确地控制水热反应动力学及其他反应条件，水热法可在20至500纳米范围内控制钛酸钡粉体的粒径，以适应包括高容的各种MLCC配方粉应用的要求。

水热法制备钛酸钡工艺流程图

近年来，很多研究者为探索新工艺进行了不少的探索，主要研究方向有：1、通过改变二氧化钛浓度、碱浓度、反应时间等水热条件，研究水热条件对钛酸钡形貌和粒径的影响，分析其合成机理及晶形影响因素。2、通过对表面活性剂的种类、用量和搭配进行控制，研究不同溶解性表面活性剂对前驱体为二氧化钛固体的水热反应的影响，探索分散均匀、形貌规则的钛酸钡的生长控制条件。3、通过控制分散剂PVP的加入量，能制备高分散纳米立方相钛酸钡粉体。4、增加水热时长、提高水热温度也能提高四方相钛酸钡比例。

高端配方粉：掺杂改性

纯钛酸钡在不同温度下介电常数变化大，要满足MLCC的实际使用条件需要向钛酸钡基础粉体里掺杂改性材料，保证配方粉的温度稳定性和可靠性。改性添加剂还包括稀土类元素，以保证配方粉的绝缘性。这些添加剂必须与钛酸钡粉形成均匀的分布，以控制电介质陶瓷材料在烧结过程中的微观结构及电气特征。

目前MLCC用陶瓷配方粉料主要分为三大类（Y5V、X7R和COG），X7R类型的材料是各国竞争最激烈、市场需求及电子整机用量最大的品种之一（注：X7R是一种陶瓷电容的材料分类，其中x代表多层陶瓷电容，7是电容温度系数的等级【-55℃至+125℃】，即电容值在特定温度范围内相对稳定，R是电容公差等级【±15%】，即电容实际值可能在标称值的上下15%范围内波动），高端MLCC工艺技术及采用的陶瓷粉配方均属于日企机密。目前X7Ｒ型复相陶瓷主要有铅系复相陶瓷、铅系弛豫类复相陶瓷及碳酸钡系陶瓷，前两种复相陶瓷材料中含有重金属铅因而被严格限制使用。为了得到满足X7R标准的陶瓷粉体，需要对BaTiO3材料表面进行稀土离子修饰改性形成“芯－壳”结构，为了将掺杂剂包覆在主相粉体颗粒表面，常用的掺杂手段包括传统固相掺杂和液相化学法：

(a)传统混合工艺和(b)纳米掺杂工艺示意图

1、传统固相混合法。传统固相混合法是将改性剂与主相粉体颗粒进行物理层面的混合，可以通过球磨分散或者物理吸附的方式。球磨分散是将主相颗粒与改性剂颗粒按照一定比例与分散溶剂（去离子水和分散剂的混合液或者异丙醇）进行卧式球磨分散或砂磨分散，通常情况需要分散数十个小时以上，使两者均匀分布，随后进行烧结。物理吸附主要是通过改变颗粒或粉体的表面状态，从而使改性剂吸附在主相粉体表面，实现均匀分布，随后进行烧结。

两种方法均是使改性剂元素在烧结过程中扩散进入主晶格中。混合法采用的是固相掺杂剂，因此当颗粒尺寸较大时很难实现在主相粉体的均勾分布，特别是当主相粉体粒径减小到亚微米甚至纳米级时，改性剂的不均匀性表现得尤为明显，可能较难适用于高端粉料。

双锥高效混合机（左）与共振混合机（右）

2、液相化学法。液相化学法通常是通过化学反应将改性剂附着在主相表面，具体方法可以说百花齐放：

（1）溶胶-凝胶法，可制备核-壳BaTiO3＠BiScO3粉体，但缺点是成本昂贵、反应时间长；（2）醇盐-溶胶沉淀法，可制备具无扁球形球状晶粒的BaTiO3＠（0.6BaTiO3－0.4BiAlO3）细晶粉体，缺点是包裹不够均匀；（3）多步化学合成技术，可合成（1-x）BaTiO3－xCoFe2O4纳米磁性复合材料，是稀土离子均匀包覆制备的好方向；（4）改良的固态途径（经典途径）和草酸共沉淀，可制备掺Rh的BaTiO3粉体，优点是粉体界限分明且团聚程度较小；（5）化学沉淀法，该方法是将主相粉体分散在含掺杂元素的溶液中，通过调节溶液的ｐＨ，使掺杂元素共沉淀析出并附着在主相粉体颗粒表面，由于其工艺简单、反应过程容易控制，现已被广泛使用。综上所述，目前业内较为关注化学沉淀包覆方法的改进，重点调控分散工艺、pH值和陈化时间等，以实现复合离子修饰BaTiO3表面，增强介电陶瓷粉体性能。

一种典型的液相化学法的工艺流程（图源：中科院大学）

展望：国内厂商加速突围

高容MLCC中陶瓷粉末成本占比可达35-45%。陶瓷粉料的纳米分散制造技术和工艺具有很高的门槛，目前市场主要被日美厂商占据，日系厂商技术领先，村田可在D50为100纳米的钛酸钡陶瓷料基础上改性，制造成高可靠性的X7R陶瓷粉料，最终制作出如0402、0201等规格的10μF-100μF小尺寸MLCC，而国内厂家则在D50为300-500纳米的BaTiO3基础上制作X7R陶瓷粉料，跟国外技术有一定差距。

我国纳米钛酸钡粉体生产企业有方兴科技、国瓷材料、凯盛科技及旗下安徽中创、福建贝思科等，其中国瓷已经可运用水热工艺批量生产纳米钛酸钡粉体，现在国内纳米钛酸钡粉体项目建设热情较高，如安徽中创的“年产6000吨纳米钛酸钡生产线项目”。随着MLCC国产替代进程加快，MLCC陶瓷粉体的国产替代机会随之释放。

参考来源：

[1]李智强.两性稀土增强纳米BaTiO3瓷粉制备以及MLCC应用研究

[2]黄林,倪学锋,林浩等.高性能钛酸钡陶瓷制备工艺研究进展

Alex

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