纳米镍粉尺寸小、比表面积大，晶界和表面的原子在品体内占有相当大的比例，具有高效光催化、高传导特性和磁学特性等性能优势，在电子、化工、环保、能源等领域得到大量使用。近年来，纳米镍粉作为多层陶瓷电容器（MLCC）内电极材料应用需求不断增大。根据目前MLCC的发展趋势，为满足流程中丝网印刷、堆叠、烧结等工艺提升与实际使用稳定性的要求，其电极使用的金属镍颗粒必须纯度高、粒径小、粒径均匀、高度分散，并且具有一定抗氧化性能。纳米镍粉的抗氧化性能与其颗粒结晶性关系密切，而结晶性的改善需要提高制备温度。但由于纳米颗粒材料的表面能极高，在高温条件下容易烧结和长大，因此，要制备出高品质的MLCC纳米镍粉，需要解决颗粒粒径、分散性与高温烧结之间的矛盾。

纳米镍粉用于制备MLCC内电极

纳米镍在MLCC中的应用

用于MLCC内电极时，纳米镍颗粒可发挥其优异的导电性、良好的稳定性、低的烧结温度等特性。MLCC的制造流程中与内极材料最为相关的是：丝网印刷、堆叠层压、烧结三个核心步骤。在内部电极制造过程中，金属纳米颗粒首先与玻璃相、分散剂等被配制为浆料。若颗粒不均匀，则后续印刷、烧结后的电极也会厚薄不均；若金属纳米颗粒之间或与其他颗粒相互作用导致颗粒团聚，那么在层压过程中易发生击穿。

MLCC的制造流程

因此，内电极颗粒的尺寸均匀性和在浆料中的分散性是决定最终烧成电极的连续性和粗糙度的关键。若金属纳米颗粒结晶性差，则可能在煅烧过程中发生体积收缩而使得电极层断裂，烧成的电极导电性差；此外，由于要在高温下排胶、烧结形成电极层和电介质层，内电极材料需要具有一定抗氧化性。

因此，从MLCC 制造角度出发，为了保证工艺可靠性与电极质量，内电极材料需要具备以下特点：颗粒粒径均匀、分散性好、结晶性好、抗氧化性好。

镍电极材料的发展方向

MLCC最初多采用导电性能优异、性质稳定的100%Pd或30%/70%Pd/Ag作为内电极材料。然而，随着电子行业的发展，MLCC用量、性能需求也随之不断上升，降成本成了重要问题，镍兼具良好的导电性和低廉的成本，与铜相比具有更高的熔点、更稳定的性质，是内部电极的首选材料，目前镍电极已成为MLCC的主流。

然而，镍电极材料也面临一些挑战：

（1）粒径方面，日本1000层MLCC用纳米镍粉为150nm，随着MLCC技术的进一步发展，内电极层厚还将继续减薄，镍粉粒径也将越来越细；

（2）分散性方面，若存在烧结或较严重团聚，镍粉颗粒团压合时受力不均，且存在电介质与内电极材料热膨胀等物理性质不匹配问题，MLCC内易产生微空洞和微裂纹，颗粒团尺寸过大时还会顶穿介质层导致失效；

易出现的烧结缺陷

（3）抗氧化性方面，MLCC制造的排胶工序在300-400℃空气中进行，纳米镍粉必须在该温度下具备良好的抗氧化性。

此外，镍和电介质材料（钛酸钡）需要在高温下共烧才能形成电极层和电介质层，高温下镍在空气中很容易氧化，因此电介质材料必须在还原气氛中烧结，然而,传统的钛酸钡材料在这种还原气氛的作用下很容易形成氧空位，成为半导体。因此，对于BME-MLCC的实际应用，很重要的研究方向是开发能保持高强度的抗还原性介质或是提高镍的抗氧化性能。

目前针对镍电极存在的上述问题主要从以下三个方面进行解决：

（1）改进纳米镍粉的制备方法：制备出颗粒均匀细小、分散性和结晶性（抗氧化性）良好的金属镍颗粒；

（2）通过加入特定的阻缩剂，进行表面包覆等手段减小电极与介质材料间的收缩率差别问题，提高两者烧结收缩匹配性；

（3）对材料进行改性：通过掺杂（如TiO₂、ZnO）等提高Ni电极浆料的抗氧化性或者陶瓷介质的抗还原性。

纳米镍粉的制备方法

1.固相法

固相法是在一定条件下将固体原料混合后，进行机械研磨或固相反应得到最终产物的方法，具有操作简单、产量大、成本低等特点，在工业上有广泛应用，可通过将氧化镍等原料球磨还原得到纳米镍粉。

不过固相法存在的缺点在于能耗大、制备时间长，并且很难真正获得100nm以下、分散均匀的纳米粉末，因此难以用于MLCC内电极用纳米镍粉生产。

球磨示意图

2. 液相法

（1）液相还原法

液相还原法是采用氧化-还原反应方法，用还原剂将二价镍离子（如氯化镍）还原成镍原子，镍原子不断的聚集得到纳米或者微米尺度材料。该方法通常利用强还原剂对反应前驱体进行还原，有时候需要向液相中加入有机分散剂以防止镍粉的团聚，然后将反应后的分散液进行分离提纯得到产物。

液相还原法制备纳米镍颗粒

液相还原法作为实验室研究较多的纳米镍粉制法，其优点在于原料易得、操作方便，并且制备出的纳米镍粉粒度分布窄、粉末分散性好。但是其生产成本偏高，生产效率低，原料不环保，产物结晶性差，无法满足MLCC用纳米镍粉的要求。

（2）喷雾热解法

喷雾热解法是一种有效的制备金属、氧化物、非氧化物甚至是聚合物球形颗粒的方法。然而，溶剂的迅速蒸发和分解气体的剧烈演化使其很难控制颗粒的结构。在许多情况下形成的是空心的或具有不规则形状的颗粒。最重要的参数包括溶液的浓缩、干燥以及热解温度、时间和加热速率。通常缓慢升温的制备条件和充分的加热时间有利于形成致密化的粒子。

喷雾热解法制备纳米镍颗粒形貌图

喷雾热解法可用于快速生产，简单易行连续运行，成本低，产率高。缺点是获得的纳米镍颗粒尺寸分布较不均匀，且多为空心结构，可能有利于用作催化途径或是形成特定形貌，但不符合MLCC内电极用纳米镍粉的要求。

（3）微乳液法

在液相还原法的基础上，向包含镍盐的反应体系中加入油相、表面活性剂，在一定热处理条件下反应，获得纳米镍颗粒。通过形成微乳液中的微结构防止纳米镍颗粒的团聚，还可以通过不同种类、用量表面活性剂的加入控制产物的尺寸。

微乳液法制备纳米镍颗粒形貌图

微乳液法具有液相还原法相似的优点，如参数控制简单、反应快，可以获得具有高分散性的小尺寸纳米镍颗粒，但是其产量小且易在镍颗粒中留下杂质，难以满足MLCC内电极材料纯净、结晶性好的需求。

3.气相法

（1）羰基镍分解法

羰基法精炼镍工艺，是一种被用作大型镍冶炼厂的基础生产方法。其制备原理如下：

较低温度下，CO气体与活性镍接触，4个CO分子和1个Ni原子相结合，生成气体化合物Ni(CO)₄(这个反应是可逆的)。然后在150~316℃之间，又分解为金属镍和CO。

羰基镍分解法制备纳米镍粉形貌

羰基镍热分解法作为一种早期工业上用于制备纳米镍粉的方法，其优势在于流程短、工艺简单并且生产成本低，能耗小。但是其缺点在于，热解塔内分解温度较高，镍粉易烧结，最重要的是羰基镍是一种剧毒物质，有碍人体健康，对环境有很大污染，故已经逐渐被淘汰。

（2）PVD法

PVD法是用真空蒸发、激光、电弧、高频感应、等离子体等方法使金属镍气化，并与惰性气体原子碰撞失去能量，然后骤冷使之凝结成为纳米粒子。其中等离子体加热法温度高，蒸发效率快，所制备的超细镍粉形核速率快，成为主流的制备方法，国内有部分企业制备MLCC用纳米镍粉即是运用此方法。

PVD法制备纳米镍粉形貌

PVD法是在惰性气体氛围中、高温下进行制备，故而生产出的纳米镍粉纯度高、结晶性好、表面光洁、抗氧化能力强。能够充分满足MLCC内电极用镍粉的要求，并且生产过程对环境友好。但是由于涉及气体输运过程，纳米镍粉易粘连成长链，最主要缺点在于生产设备复杂，效率低，生产成本高。

（3）CVD法

化学气相沉积法又称为气相氢还原法，是指用氢气还原气态金属化合物。在高温下使镍前驱体蒸发，然后在氢气下还原为单质镍原子，随后形核、长大、冷凝成超细纳米镍粉。

在工业生产方面，日本一些公司采用CVD法生产MLCC用纳米镍粉，其粉末具有均匀的球形、粒度分布窄、结晶性高和纯度高(>99.996%)等特点，在MLCC用纳米镍粉领域仍为垄断局面。

CVD法制备纳米镍粉形貌

化学气相沉积法的优势在于，相较于蒸发冷凝法，其生产成本较低，能制备出粒径均匀的球形颗粒状金属镍粉，适合用作MLCC内电极。但制备粒径难以降低到100nm以下，并且对设备的耐腐蚀能力要求较高，目前国内采用此方法较少，技术有待突破。

总结

近年来，随着MLCC的发展，作为内极材料的镍粉需求也与日俱增。虽然目前制备纳米镍粉的方法很多，但其中液相还原法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法等均不能制备出同时满足结品性高、分散性好、尺寸均匀的纳米镍粉。工业上真正能用于MLCC内极的制备方法只有蒸发冷凝法和化学气相沉积法。这两种方法都存在制备成本高、设备要求复杂的缺点，因此，能用于MLCC的纳米镍粉制法仍有待研究改进。

参考来源：

MLCC用高结晶纳米镍粉的制备及性能研究，罗心怡（东南大学）。

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