高频高速覆铜板(电子电路基材)用特种树脂有哪些?

发布时间 | 2023-02-15 09:42 分类 | 粉体应用技术 点击量 | 1049
导读:​覆铜箔层压板,简称覆铜板,英文名CopperCladLaminate,缩写CCL,电子电路基材是近年来对覆铜板的专业叫法。覆铜板是PCB(PrimCircuitBoard印制电路板)制造的上游核心材料,覆铜板对电路中信...

覆铜箔层压板,简称覆铜板,英文名CopperCladLaminate,缩写CCL,电子电路基材是近年来对覆铜板的专业叫法。覆铜板是PCB(PrimCircuitBoard印制电路板)制造的上游核心材料,覆铜板对电路中信号的传输速度、能量损失和特性阻抗等有很大的影响。高频高速覆铜板分为射频/微波用覆铜板(高频ccl)和高速数字用覆铜板(高速ccl)。为满足5g技术的发展需求,高频高速覆铜板需具有低信号损失、轻量化、多功能化的特点,从而对其基材提出了低介电常数(dk)、低介电损耗(df)、低热膨胀系数(cte)和高导热系数等严格要求。

▼高频覆铜板结构示意图

高频覆铜板结构示意图

一、材料的介电常数Dk和介质损耗Df

说到高频高速板,难免要讲两个概念“介电常数-Dk”和“介电损耗-Df”。用于中高速数字化信号(PCB中高速信号传输可分为两类:其一是以正弦波传输的高频信号,主要用于雷达、广播电视、移动通信、光纤通信等场景;另一类是以方脉冲数字信号传输的高速逻辑信号,主要用于电脑、计算机、存储器等产品,并迅速推广应用至家电和通讯电子产品。从本质上来看,高频是高速的基础)传输的PCB介质层,不仅起到导体之间的绝缘层的作用,更重要的是它起着“特性阻抗”的作用,还影响信号传输速度、信号衰减和发热。在高速产品和高频产品的发展过程中,都是要求板材的介电常数(Dk)和介质损耗(Df)向更小的方向发展。但高频产品和高速产品对板材的需求仍存在一定差异。

覆铜板

▲覆铜板

①高速产品注重板材的介电损耗(Df)。市场上常用的高速材料的等级也是根据介电损耗(Df)的大小来划分的。根据介电损耗等级,覆铜板电性能等级可分为六个等级,不同等级所用的树脂有所不同。

▼不同等级覆铜板的树脂基材不同

不同等级覆铜板的树脂基材不同

另外,不同的基板材料根据基板的介电损耗分为常规损耗、中损耗、低损耗、极低损耗、超低损耗五个传输信号损耗对应等级。

高速基材由于材料加固性较好,高速PCB层数较高,可达20-50层及以上;高速基材对于材料的介质损耗Df要求越低越好,Dk要求没那么苛刻。

高频板产品,与高速材料相比,高频材料更注重材料介电常数(Dk)的大小和变化。高频产品对材料介电常数(Dk)的变化非常敏感。因此,高频材料的重点是介电常数(Dk)的稳定性,以及材料介质厚度、材料的温漂系数以及材料的频闪性能。业界对于高频材料并没有明确的分类标准,但是很多PCB厂家根据材料的介电常数(Dk)粗略地对高频板进行分类。具有相同介电常数(Dk)的材料被认为是相似的,可以相互替代。

在高频材料领域也有一种惯用的划分方式,即将材料分为聚四氟乙烯材料和非聚四氟乙烯材料。这与高频产品的应用领域密切相关。当前的射频领域可以分为两部分。一是频率在6GHZ以下常用的频率有3.5GHZ、2.7GHZ、1.8GHZ。主要产品为功率放大器,天线校准器,阵子等产品。另一部分是20GHZ以上毫米波领域常用的频率有24GHZ、66GHZ、77GHZ,主要产品为雷达产品。这主要是因为随着频率的增加,非聚四氟乙烯产品的频闪效应、介电损耗对信号传输的影响急剧增加,而聚四氟乙烯材料具有更好的性能特性。

高频板对加工性能要求很高,高频PCB板一般是2-4层板;高频基材对于材料的介电常数Dk和Df都要求越低越好。

二、高频高速覆铜板用特种树脂有哪些?

1、聚四氟乙烯(PTFE)类

聚四氟乙烯(PTFE)是发展最早(上世纪50年代)、最成熟的高频/高速基板材料之一,而且是目前超高频率(≥30GHz)的毫米波段电路基材的极少数选择之一。作为一种热塑型全氟烯烃聚合物,其本身具有非常优异的介电性能(纯PTFE在1MHz时的Dk为2.1,Df为0.0001),且在较宽的温度范围内变化极小,同时其热稳定性较好且具有自阻燃的功能。同时由于其化学惰性使得其吸水率非常低,且耐湿热性和耐化学性均非常好,但也给其带来了浸润性差的缺点,故而必须使用特定的粘结材料。

除此之外,纯PTFE本身导热性极差,且质软且热胀缩加大,给其加工也带来了一系列的问题。因此,目前市面上的PTFE基板都是使用低介电的陶瓷粉末或陶瓷粉末与玻纤布来进行增强改性,重点是解决和提高多层板加工可靠性,降低制造成本和改善混合介质及混合电路(射频/数字)多层板成形加工性等问题。

典型的代表为美国RogersRO3000®系列、美国ARLONAD350A/25N系列、美国TaconicTLY5A/RF-30/RF-35A系列。我们国内也有多家企业,如广东生益、浙江华正,以及旺灵、中英、睿龙等均有此类产品出售。

2、碳氢树脂(PCH)类

碳氢树脂(PCH)是指由不饱和的碳氢化合物(如乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等)经聚合而得到的一类分子量一般在几万到百万之间的不饱和聚合物,如聚烯烃均聚物或共聚物,包括丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯均聚物、苯乙烯、均聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物等。其分子因只有C和H两种元素而得名。PCH因其分子量较高、线性程度及规整度(分子链构象呈锯齿状平面排列)等的不同,一般为结晶态、部分结晶和无定型态并存的聚集态结构。与PTFE一样,由于PCH也是一种热塑性的聚合物,其力学强度和热学性能等相对偏低,因此使用PCH制作高频覆铜板时也必须添加低介电的陶瓷粉末或陶瓷粉末与玻纤布来进行增强改性,并通过交联的方式实现向热固型的转变,具体而言就是使其拉伸性能、耐热性、耐环境性能、尺寸稳定性、耐磨性、耐化学性能等得到明显的提高。从而使PCH基板的耐热性和可靠性满足高频电路后续的加工和组装等使用要求。

目前市场上PCH类基板的典型代表为美国RogersRO4000®系列,其产品主要是以液态的1,2-的聚丁二烯和SBS或SEBS橡胶,配以低介电的陶瓷粉末制得相应的胶液,然后浸渍玻纤布后再制成其独有的专利基材产品。国内的广东生益、浙江华正,以及台光、台耀和联茂等台资企业在这一方面均申请了大量的专利并形成了相关的产品。

3、液晶聚合物(LCP)类

应用最广泛的软板基材之一主要是聚酰亚胺(PI),但由于PI基材的介电常数和损耗大,吸湿性高,整体性差,PI软板的高频率传输损耗严重,架构特性差,已经无法适应当前高频化、高速化的趋势。液晶聚合物即液晶高分子具有高可靠性和高频率、高速度的特点,可以很好的满足高频化、高速化的需求。

液晶聚合物即液晶高分子(LCP,LiquidCrystalPolymer),是指在特定条件下能以液晶相存在的高分子聚合物。其分子排列介于理想的液体和固态晶体之间,呈一维或二维远程有序分布。根据液晶形成的条件又可分为热致性LCP(即溶剂中呈液晶态)和溶致性LCP(即因温度变化而呈液晶态)。

5G手机LCP天线 

▲ 5G手机LCP天线

按其分子结构大致可分为Ⅰ型:联苯型结构的聚酯;Ⅱ型萘型结构的聚酯;Ⅲ型为HBA(对羟基苯甲酸)与PET的嵌段共聚产物。LCP材料具有高耐热性、高热

变形温度、高强度和高模量,低介电性(即低Dk和Df)、低吸湿率、低线膨胀系数和低熔体粘度,优异的耐弯折性、耐化学腐蚀性、耐老化性、耐燃性和抗高辐射,以及优异的成型加工性能等,被制成薄膜或各种复合材料而广泛应用于各行各业。

目前,LCP的原材料树脂供应主要由日美企业所主导,包括美国的Celanese(塞拉尼斯)和Dupont(杜邦),日本的PolyPlastics(宝理塑料)、Toray(东丽)、Sumitomo(住友)、UENO(上野)和JXTG(新日本石油化学)。而LCP薄膜因其特殊的成膜技术而被极少数家公司(如Kuraray、Primatec、Superex等)所垄断,且目前全世界仅有Kuraray一家公司对外销售。由此LCP薄膜成功制成FCCL的企业更是少之又少(例如Primatec、Panasonic等)。国内则是在苹果手机使用LCP基材的FPC(FPC也称为柔性印刷电路板、柔性PCB或Flex PCB)后才开始陆续有少数几家公司开展其工业级原材料树脂和薄膜的研制开发和应用(例如中科院化学所、金发科技、沃特、普利特、东材科技、广东生益等),但FCCL用的电子级LCP原料树脂和薄膜的商业化仍然大幅落后与上述日美企业。

4、聚苯醚(PPE)类

聚苯醚(简称PPE或PPO)是一种线型的、非结晶性的耐高温的热塑性树脂。其分子主链中含有大量的2,6-二甲基酚氧链段。这种刚性极强的芳香醚链段因位阻效应使得其分子链段内旋转更为困难,导致其热学性能、力学性能、尺寸稳定性、电气绝缘性、介电性、耐化学腐蚀性和耐水性等非常优异。

PPE具有非常优异的综合性能,特别是其优异的介电性能、热学性能和力学性能等,理论上可以用于制作高频/高速CCL。但由于其熔融温度高,熔融粘度大,流动性差,热加工时需要的温度极高(≥300℃),导致其热塑加工较为困难,需要对其加以改性以改善其加工性能或赋予其它的特殊性能。

高频CCL用的PPE原料树脂的主要供应商有沙特的SUBIC(沙比克,于2007年收购原美国GE的塑料业务基团)、日本的AsahiKASEI(旭化成)和MGC(三菱瓦斯),以及中国台湾的晋一化工分别供应低分子量的可溶性且带有活性端基的PPE树脂产品。

5、双马树脂(BMI)+氰酸酯树脂(CE)→三嗪树脂(BT)类

双马来酰亚胺(BMI)是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系,是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物,有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性,可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型,克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点。BMI固化后脆性大如何提高韧性就成为决定BMI应用及发展的技术关键之一。

氰酸酯(CE)树脂是20世纪60年代开发的一种分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(-O-C≡N)的新型热固性树脂。因氰酸酯官能团受热固化后形成三嗪环,故而CE树脂也叫三嗪树脂。目前,国内、外众多的研究机构或企业将各种CE树脂与其他树脂(环氧树脂、BMI、不饱和聚合物、PPE、有机硅等)的共聚改性物用于高速CCL的基体树脂,并获得了良好的效果。其中,由BMI与CE树脂在170~240℃进行共聚反应所得到的高聚物树脂(即双马来酰亚胺-三嗪树脂,简称BT树脂)具有十分优异的综合性能。

BT树脂制出的基板材料,在耐耐蒸煮(PCT)性、耐金属离子迁移性、耐热性、介电特性等方面都表现得优良。特别是在稳定的高温态机械特性(主要包括高温下的抗弯强度特性、弹性模量、铜箔粘接强度特性、表面硬度等)方面,比其它树脂的基板材料(如:一般的环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂等制出的基板材料)有着更突出的优势。因此,它在IC封装基板应用方面提高了在芯片安装、高密度布线上的绝缘可靠性及工艺加工性。为此,BT树脂制造的基板材料在IC封装基板所用的各类基板材料中,占有很大的比例。

6、改性环氧(MEP)类

普通的环氧树脂(EP)基CCL(FR-4或FR-5等)均难以满足高频/高速的性能要求。具体原因是由于EP本身及相关的固化剂分子结构中含有大量的极性基团(如羟基、氨基、或羧基等),且在固化后仍然大量存在。但通过使用一些低介电的高性能树脂(例如上述PTFE、PCH、PPE、CE、PI或BMI等)来对其进行改性,也可使Dk降低到高频CCL的使用要求,但Df值仍然很难降到高速CCL的使用要求。

但无论采用上述哪种方式,改性EP类基材的Dk和Df值仍然无法达到上述PTFE、PCH、LCP和PPE等树脂的水平。因此,这种基材只能作为中等介电要求的基板材料。

7、其他

除上述所列数的几种低介电的树脂外,近年来还陆续出现改性聚酰亚胺(MPI)类苯并环丁烯(BCB)、苯并噁嗪(BOZ)、有机硅等作为高频/高速CCL基体材料。

MPI类FCCL基材

MPI与普通的PI相比,其操作温度温度更宽,在低温压合铜箔下易操作,且粘接性能更好。MPI类FCCL基材(FlexibleCopperCladLaminate又称为:挠性覆铜板、柔性覆铜板、软性覆铜板)则是作为新一代苹果手机中LCP类FCCL出现加工或原料来源受限等问题的替代方案才出现在业界大众眼前。

苯并噁嗪(BOZ)

BOZ是以酚类化合物、伯胺类化合物和醛为原料合成的苯并六元杂环化合物。与传统的酚醛、环氧树脂相比,BOZ树脂在成型固化过程中没有小分子放出,制品孔隙率低且收缩率接近零。兼有热固性树脂和热塑性树脂的一些优点,具有良好的应用前景,如可作为电子封装、印刷电路板、航空以及膜材料使用。

苯并环丁烯(BCB)

BCB是具有苯环与四元环的共轭平面环结构的一类化合物,既可以形成热塑性聚合物也可形成热固性聚合物。BCB具有良好的加工性,低树脂粘度,低固化温度,固化无需另加催化剂,无小分子和副产物产生,固化收缩率低,良好的成膜性,与金属的粘结性能优异。BCB树脂因为综合性能优异,国外已在诸多高新技术,尤其在军事、航天领域以及微电子工业有着广泛应用,并且其应用领域正在不断拓展,目前主要应用在电子芯片或液晶显示器封装等领域。


参考资料:

1、《高速板与高频板的区别》,CSDN博主「明纬笔谈」。

2、陈文求,张雪平,李桢林等.5G通讯用高频/高速基板材料的研究进展及华烁的发展规划[C]//中国电子材料行业协会覆铜板材料分会(CCLA),中国电子电路行业协会(CPCA)覆铜板分会.第二十届中国覆铜板技术研讨会论文集.[出版者不详],2019:9.

 

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作者:粉体圈

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