钠离子电池具有许多不可替代的优点，且资源丰富具有成本优势，使其有望成为除锂离子电池以外的另一大规模商业化的二次电池之一。低浓度的钠盐电解液可实现较高的离子电导率，另外，钠与锂作为同一主族元素，钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，从而在后续探索中可参考锂离子电池的一些研究成果。

一、钠离子电池的独特性与存在的问题

钠离子电池的一大特点是钠不会与铝箔发生反应，因此可以采用较为便宜的铝集流体来降低成本。可构造双极性钠离子电池，即将正极和负极材料涂布在同一张铝箔，极片在固体电解质的隔离下可进行周期性堆叠。相同的电极材料组成的对称钠离子电池可以抑制电极材料的巨大体积膨胀，实现更高电压，极大的降低制造成本，增强电极材料的稳定性和安全性。

双极型电池结构的体积优势与成本优势

但同时，钠离子电池也有较为突出的缺点亟待解决，如钠离子半径较大，其在电极材料中进行脱嵌时可能会导致材料的破裂，从而影响电池的整体动力学性能和电极完整性。对比于锂，钠具有更高的标准电极电位，导致钠离子电池的能量密度较低。为解决以上问题，目前的一些研究思路主要有以下几种，如对电极材料的形貌调控、界面工程、价态调节、利用掺杂与包覆的协同效应和复合材料的协同效应等改性手段，很大程度上起到了抑制其不可逆相变，提高钠离子电池能量密度等作用。

钠离子电池正、负极材料体系为决定性因素，电解质主要与正、负极材料体系进行选择匹配使用，因此，正、负极材料直接决定了电池的整体性能。目前，钠离子电池高性能正极材料和负极材料的探索及开发仍是工作重点。

二、钠离子电池正极材料

目前钠离子电池正极材料的主要种类有过渡金属氧化物类（包括层状结构和隧道结构）、聚阴离子化合物类、普鲁士蓝类似物类和有机化合物类。其中初具产业化前景的是层状过渡金属氧化物、聚阴离子类以及普鲁士蓝类似物这三种材料。

1. 层状过渡金属氧化物

层状过渡金属氧化物的结构通式一般写成Na_xTMO₂，在该结构中，过渡金属元素TM结合氧元素形成 TMO₆八面体，这些八面体通过共棱连接，钠离子处于过渡金属的层与层之间，形成NaO₂层，NaO₂层和TMO₆层上下交替排布。

层状氧化物与锂离子电池三元材料均为一种嵌入或插层型化合物，二者生产工艺类型相同，且产线可以共用，工艺成熟度相对较高。同时，层状氧化物具有比容量高、压实密度高等优势。但由于钠离子半径大，在其脱嵌过程中会造成材料的不可逆相变，进而影响材料的循环寿命。此外，层状氧化物极易与空气中的水和二氧化碳等物质反应，在晶体结构表面形成副产物。

根据钠离子的配位环境和氧的堆积方式，层状氧化物可分为O3、P3、P2、O2等，其中O3型材料和P2性材料的发展前景较好。O3型材料（如NaNiO₂、NaFeO₂、NaCrO₂等）具有更高的钠含量，能量密度更高，但由于钠离子迁移的扩散能垒高，故其循环寿命较差；P2型材料（如Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂、Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂等）循环寿命较好、空气稳定性较高，但比容量略低。

O2、O3、P2、P3 相过渡金属氧化物的晶体结构示意图

针对层状氧化物脱嵌过程中的相变问题，常采用引入锰铁铜等元素掺杂来获取稳定的晶体结构。国内外电池企业中，镍基层状氧化物、铜铁锰氧化物、铁酸钠基氧化物等方案均有应用。

2.聚阴离子类材料

聚阴离子材料具有稳定的框架结构，使得该类材料具有良好的循环寿命和安全性。但由于大质量的阴离子基团较多，导致材料的导电性和比容量较差。针对其导电性差造成的倍率性能和能量密度表现不优，可通过碳包覆或添加导电剂的方式来实现材料改性。常见的聚阴离子材料有硫酸铁钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、焦磷酸盐等。

典型聚阴离子材料磷酸铁钠结构示意图

其中硫酸根比磷酸根电负性强、工作电压更高，且硫酸盐系材料具有低成本的优势，但其易吸潮分解使得材料的循环寿命比较差；钒基聚阴离子材料具有较高的工作电压(3.4~3.8V)和较高的理论比容量，但由于钒成本较高且具有毒性，削弱了其作为钠离子电池材料的性价比优势。国内企业中，低成本的硫酸铁钠、磷酸钒钠、磷酸锰钒钠等材料体系均有所研究；海外企业多采用氟磷酸钒钠作为正极材料。

3.普鲁士蓝类似物

据了解，普鲁士蓝最初被用作颜料和染料，如梵高的《罗纳河上的星空》就曾使用这种颜色。在化学界，普鲁士蓝类似物（PBAs）具备优异的电化学性能，成为钠离子电池正极材料主流材料之一。

普鲁士蓝类材料主要优势在于成本低、能量密度较高，不足之处在于导电性和循环寿命较差，且氰化物具有潜在毒性。普鲁士蓝类材料具有开放型三维通道，使得钠离子在隧道中可以快速迁移，因此具有较好的结构稳定性和优异的倍率性能。但由于普鲁士蓝类材料通常是在水溶液中合成的，所以会存在微量的晶格水，这些晶格水在循环过程中可能会脱出，存在短路或与电解液反应腐蚀材料的风险。

铁基普鲁士蓝材料典型形貌

目前普鲁士蓝类材料主要的制备方法是共沉淀法和水热法。而针对其结晶水、导电性差等问题，常采用包覆、掺杂、高温干燥处理等方式来改善材料性能。国内外电池企业中，普鲁士白材料、铁基普鲁士蓝材料等均有所应用布局。

三、钠离子电池负极材料

钠离子电池负极材料主要采用硬碳材料，与锂离子电池主要采用石墨材料相区别。这是因为钠离子摩尔质量是锂离子的3倍、直径是锂离子的1.3倍，进而导致钠离子无法在有效的电位窗口内在石墨层间进行可逆的脱嵌。同时钠离子-石墨嵌入的化合物在热力学上也并不稳定。

目前可选用的钠离子电池负极材料材料主要有四类：碳基材料（软碳/硬碳等）、合金类材料、过渡金属化合物和有机化合物。其中合金类材料主要通过合金化反应实现储钠，但在循环过程中会伴随着较大的体积膨胀，进而造成电极材料的粉碎和坍塌；过渡金属化合物比容量偏低，而有机材料也存在库伦效率低等问题。在碳基材料中，相比于石墨等软碳材料而言，硬碳材料无法石墨化。而且硬碳材料的碳层排列规整度低于软碳材料，其层间可以形成较多的微孔以方便钠离子的脱嵌。硬碳材料具备储钠比容量较高、储钠电压较低、循环性能较好等诸多优势，是当前首选的钠离子电池负极材料。

主流钠电池负极材料对比

总结

鉴于现阶段钠离子电池的产业化才刚开始起步，其材料体系的选择、材料合成及工艺的调整完善、电池设计及制造工艺优化、产品规模化效应等使得钠离子电池的成本还可以被进一步压缩。接下来，钠离子电池的发展将会更加注重于解决产业发展过程中的技术问题，以及开发符合目标市场需求的技术，例如进一步提升正负极材料体系的综合性能，优化生产制备工艺，提高材料稳定性，依据材料体系对界面稳定等问题做优化；针对性发展并优化适用于钠离子电池的相关技术体系，开发一系列更配套的工艺以及应用技术。

参考来源：

1. 钠离子电池产业化进展，王瑞琦、牟连山、尚永健、彭尚龙（盐湖研究）；

2. 钠离子电池中关键材料及技术的发展与前景，宋刘斌、王怡萱、匡尹杰、夏宇博、肖忠良（化工学报）；

3. 钠离子电池关键电极材料研究进展，张玉婷、徐天野、王振华、郎笑石、蔡克迪（电子元件与材料）；

4.钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料的研究进展，孙媛媛、李思卿、王成儒、钱昱骁、郑时有、袁涛（稀有金属）。

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