虽说现在已经是秋高气爽的季节，不过对紫外线可不能放松警惕！过量的紫外线能够对人体造成伤害，尤其是占紫外线总能量的98%的UVA——如果皮肤受到长波紫外线UVA的长期照射积累，会逐渐破坏皮肤的弹力纤维，使肌肉失去弹性，引起皮肤松弛，出现皱纹、雀斑和老年斑，甚至引起皮肤癌。

二氧化钛粉体

既然躲不开，那就只能防护了。说到防晒，自然不得不提我们熟悉的防晒干将——二氧化钛（TiO₂）。作为一种在紫外线照射下不分解，不易与其他化学成分反应，能够透过可见光，同时又能有效的屏蔽UVA和UVB的安全无毒的无机物，TiO₂是主要的物理防晒剂之一，能够凭反射作用等物理原理屏蔽紫外线，目前正被广泛应用在防晒化妆品中，如防晒霜、口红、粉底霜、BB霜等

不过还是有美中不足，由于TiO₂涂抹在脸上后不会被皮肤吸收，而是在皮肤表面形成防护墙将紫外线反射走，因此需要在脸上覆盖相当的区域——也就是说要脸上的TiO₂要到一定分量后才有比较好的防晒效果，否则跟撑着把破破烂烂的伞也没有区别。

但是涂了足量的TiO2后又有个问题。由于TiO₂可以反射可见光，因此量大了后涂上后就很容易泛白，导致脸与其他位置存在色差。目前解决泛白问题的主流方法，就是减小这些物理防晒剂的颗粒粒度——只要颗粒够小，小到可以让可见光通过，就可以达到透明的视觉效果。因此目前市面上多使用纳米或亚微米TiO₂粉体作为物理防晒剂使用。

一、纳米二氧化钛的性质

TiO₂主要的晶型有板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种。锐钛矿结构是TiO6八面体以共边的方式连接形成的，而金红石型和板钛矿型结构是TiO₆八面体以共定点且共边方式连接的。纳米TiO₂主要具有以下特性。

二氧化钛分子结构模型

①表面的亲水性

紫外光照射时，TiO₂价带电子被激发到导带上，电子和空穴向TiO₂表面迁移，在表面生成电子-空穴对，电子与Ti⁴⁺反应，空穴则与表面的桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离子和氧空位。与此同时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水（表面羟基），化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附。化学吸附和物理吸附的共同作用促使TiO₂表面具有超亲水性。

②表面羟基

TiO₂中的Ti-O键的极性较大，Ti-O键的不平衡使TiO₂分子极性很强，分子的强极性使TiO₂表面容易吸附水分子，水分子极化而形成表面羟基。TiO₂颗粒的比表面积越大，表面羟基数量越多。随着温度的升高，TiO₂的比表面积和表面羟基的量迅速下将。羟基的存在可以提高TiO₂作为吸附剂和各种载体的极性，使得表面改性更加容易。

③紫外线屏蔽性

纳米TiO₂的粒径小，具有散射紫外线、吸收紫外线和透光的能力。普通的TiO₂的禁带较宽，能利用的太阳能仅占总太阳能的3%，纳米TiO₂能提高对太阳能的利用率。正是由于纳米TiO₂对太阳光中紫外线较高的紫外线屏蔽性能，使它防晒化妆品中得到广泛应用。

④光催化性

纳米TiO₂在紫外光的照射下能产生光生电子-空穴对，具有很强的催化活性，因此可以作为一种光催化剂。纳米TiO₂的催化活性与它的粒径有一定的关系，粒径小于10 nm的TiO₂，由于纳米TiO₂的尺寸量子效应，它的能隙增宽，光催化反应的驱动力增加，会导致其光催化活性提高。小粒径的纳米TiO₂能有效的阻止光生电子和空穴的复合，更多的电子和空穴发生氧化和还原反应，使其氧化还原势增加，光催化的驱动力增大，同时纳米颗粒的巨大表面能，可以将反应物吸附于其表面，这也有利于反应的进行

二、纳米二氧化钛的改性

不过纳米TiO₂在应用中存在易团聚、光催化活性高和亲水憎油的问题：

▶▷首先，纳米TiO₂颗粒的尺寸越小，颗粒间的静电吸引力、范德华力等较弱力的相互作用就越明显，进而引起颗粒之间的聚集这种不稳定性，极大的限制了纳米TiO₂颗粒在化妆品中的应用。

▶▷其次，纳米TiO₂具有优异的光学活性，在光的照射下会发生复杂的化学反应，从而使周围的介质被破坏。当添加入化妆品中接触皮肤，可能会伤害到皮肤。

▶▷最后，纳米TiO₂作为一种无机填料，又是微小颗粒，在有机介质中不易分散，从而极大限制了它的应用。因此必须对其表面进行有机包覆改性，以改变其亲水性，改性后的纳米TiO₂与有机介质形成良好的配伍，从而更好地运用于化妆品中。

对于以上这些缺陷，必须要对其进行改性才能更方便使用。目前常用的TiO₂表面改性方法一般分无机处理和有机处理两类，即在纳米二氧化钛的表面包覆一层物质，从而改善其性能。

二氧化钛颗粒

1、无机包覆

纳米TiO₂的无机包覆就是将无机化合物或金属通过一定的手段在其表面沉积，形成包覆膜，或者形成核-壳复合粒子，经洗涤、脱水、干燥、焙烧等工序，使包覆层牢固地固定在颗粒表面，以改善表面性能。相比单独使用一种包覆剂（单独采用铝或单独采用硅的氧化物），铝硅混合包覆可以获得更好的效果，更有助于提高纳米TiO₂性能。

无机物处理剂的种类很多，常见的无机包覆物有铝、硅、锌等的氧化物。经过无机包覆可以降低到达TiO₂粒子的紫外线，降低TiO₂对紫外线的吸收，同时改变微粒表面的晶型，引起电化学性的变化。这样，包覆物增加了反应物和光活性反应物的扩散路径，增加了电子-空穴对在未被捕获前进行重新组合的可能性，因此，可以作为减少TiO₂光催化活性的一道有效屏障，同时，可增加TiO₂粒子的分散能力，减少颗粒表面有害基集团与皮肤接触的机会。

2、有机改性

纳米TiO₂经无机表面处理后，表面仍呈亲水性，在油性化妆品等有机体系中仍然难以分散。因此为改善这一点，需要对纳米二氧化钛进行有机表面处理。有机表面处理剂的种类很多，主要可分为表面活性剂、偶联剂和有机聚合物包覆法。

①表面活性剂法

表面活性剂包括阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型，其分子的一端大多为长链烷基，另一端为羧基、醚基、氨基等极性基团，可与纳米TiO2表面发生物理、化学吸附和化学反应。

②偶联剂法

偶联剂是一种拥有两性结构的物质，分子中的一部分官能团可与纳米粉体表面的活性基团反应，形成强的化学键，另一部分官能团可与有机高聚物分子发生某些化学反应或物理缠绕，使纳米TiO₂粒子和有机介质产生特殊功能的分子桥，以达到改善了纳米复合材料的综合性能的作用。偶联剂可以分为硅酸盐类、钛酸酯类、铝酸酯类等。

③聚合物包覆法

聚合物包覆法就是通过在TiO₂表面包覆聚合物，减少粒子之间的范德华力，而且产生了一种新的斥力-空间位阻力。聚合物包覆法包括直接包覆法和预处理法。

直接包覆法是利用TiO₂表面存在具有引发活性的自由基和正负离子直接引发单体在其表面聚合。采用预处理法是因为TiO₂表面呈强极性，有机单体和聚合物不容易吸附在二氧化钛的表面，处理效率不高，一般是先用硅烷偶联剂、表面活性剂、聚合物等进行预处理，以降低表面活性，然后再在二氧化钛表面进行聚合物包覆修饰。

三、总结

显然，“表面改性”对用作物理防晒剂的纳米TiO₂再重要不过。但想要更高效低本地生产化妆品用TiO₂，也要考虑其实际应用状况再考虑需不需要进行表面包覆改性，以及该选用何种改性工艺等。

从国标上可看出也有部分化妆品用二氧化钛无须改性

另外也要注意降低纳米二氧化钛可能带来的安全隐患方面，如纳米级TiO₂可能会渗透进真皮层，甚至可以到达动物体内其他器官等等，在这方面业界其实还需要做更多的工作，以打消消费者的顾虑。

资料来源：

路旭朋. 防晒化妆品用纳米TiO2的制备和改性[D]. 广东:汕头大学,2018.

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