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碳化硅晶圆生产用高纯碳化硅粉通常如何制备?
2022年08月05日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:29
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当前,以SiC为代表的第三代宽禁带半导体越来越受到人们的关注,SiC具有宽带隙、高临界击穿场强、高热导率、高载流子饱和迁移率等优点,特别适合于制造高频、大功率、抗辐射、抗腐蚀的电子器件,是半导体材料领域中较有前景的材料之一。


碳化硅粉在碳化硅晶圆生产中的应用

碳化硅晶圆的生产,是先要制备碳化硅衬底,目前其制备多采用改进Lely法、高温CVD法和溶液法,其中以改进Lely法为主流。

Lely法,又称升华法,其基本原理是:在空心圆筒状石墨坩埚中(最外层石墨坩埚,内置多孔石墨环),将具有工业级纯度的碳化硅粉料投入坩埚与多孔石墨环之间加热到2500℃,碳化硅在此温度下分解与升华,产生一系列气相物质比如硅单晶、Si2C和SiC2等。由于坩埚内壁与多孔石墨环之间存在温度梯度,这些气相物质在多孔石墨环内壁随机生成晶核。但Lely法产率低,晶核难以控制,而且会形成不同结构,尺寸也有限制。

随着研究的深入,研究者提出了改进Lely法,也称为物理气相传输(PVT)法,在Lely法的基础上进行改进,将升华生长炉中引入籽晶,设计合适的温度梯度以控制SiC源到籽晶的物质运输,可以控制控制晶核和晶向,这种方法可以获得更大直径和较低扩展缺陷密度的SiC晶体。随着生长工艺的不断改进,采用该方法已实现产业化的公司有美国的Cree、Dowcorning、Ⅱ-Ⅵ,德国的SiCrystal,日本的Nippon Steel,中国的山东天岳、天科合达等。


PVT法

SiC粉料用于制备SiC单晶

SiC粉料用于制备SiC单晶

在PVT法中,影响SiC晶体合成的因素有很多,其中SiC粉体作为合成原料会直接影响SiC单晶的生长质量和电学性质。因此,近年来制备高纯的SiC粉体逐渐成为SiC单晶生长领域的研究热点。目前行业内合成SiC粉体的方法主要有三种:第一种是固相法,固相法中最具代表性的是Acheson法和自蔓延高温合成法;第

二种是液相法,液相法中最具代表性的是溶胶-凝胶法和聚合物热分解法;第三种是气相法,气相法中最具代表性的是化学气相沉积法、等离子体法。

高纯SiC粉体的制备方法

生长SiC单晶用的SiC粉体纯度要求很高,其中杂质含量应至少低于0.001%。在众多SiC粉合成方法中,气相法通过控制气源中的杂质含量可以获得纯度较高的 SiC 粉体;液相法中只有溶胶-凝胶法可以合成纯度满足单晶生长需要的SiC粉体;固相法中的改进自蔓延高温合成法是目前使用范围最广,合成工艺最成熟的 SiC 粉体的制备方法。

一、气相法

1. 化学气相沉积法(CVD法)

CVD法是通过气体的高温反应得到超细、高纯的SiC粉体,其中Si源一般选择SiH4和SiCl4等,C源一般选择CH4、C2H2和CCl4等,而(CH3)2SiCl2、Si(CH3)4等气体既可以同时提供Si源和C源,这些气体的纯度均在99.9999%以上。

化学气相沉积法制备粉体

化学气相沉积法制备粉体

CVD法利用有机气源合成高纯的SiC粉体,但该方法对有机气源以及内部石墨件的纯度要求非常高,增加了生产成本。另外,合成的粉体为纳米级的超细粉体,不易收集,同时合成速率较低,目前无法用于生产大批量的高纯SiC粉体。

2. 等离子体法

等离子体法是将反应气体通入由射频电源激发的等离子体容器中,气体在高速电子的碰撞下相互反应,最后得到高纯的SiC粉体。等离子体法使用的气源与CVD 法相同,气体纯度也在99.9999%以上。

等离子体法制备粉体

等离子体法制备粉体

等离子体法通过高能电子碰撞得到高纯的SiC粉体,降低了SiC粉体的合成温度,通过增加气体流量以及等离子腔的尺寸可以提高SiC粉体的产率。但是合成的粉体粒径太小,需要进一步处理才能用于晶体生长。

二、溶胶-凝胶法

目前液相法中只有溶胶-凝胶法可以合成高纯的SiC粉体,其制备过程是将无机盐或醇盐溶于溶剂(水或醇)中形成均匀溶液,得到均匀的溶胶,经过干燥或脱水转化成凝胶,再经过热处理得到所需要的超细粉体。溶胶-凝胶法合成的碳化硅粉体最早用于烧结碳化硅陶瓷,随着工艺的不断改善,合成粉体的纯度也不断提升,目前溶胶-凝胶法制备的SiC粉体已经可以用于单晶的生长。

溶胶凝胶法

溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法可以制备高纯度、超细SiC粉体,但是制备成本较高,合成过程复杂,不适合工业化生产。

三、自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法属于固相合成法,该方法是在外加热源的条件下,通过添加活化剂使反应物的化学反应自发持续的进行。然而活化剂的添加势必会引入其他杂质,为了保证生成物的纯度,研究人员选择提高反应温度以及持续加热的方式来维持反应的进行,这种方法被称为改进的自蔓延高温合成法。改进的自蔓延高温合成法制备过程简单,合成效率高,在工业上被广泛用于生产高纯SiC粉体。该方法将固态的Si源和C源作为原料,使其在1400~2000 ℃的高温下持续反应,最后得到高纯SiC粉体。


自蔓延高温合成法(SHS)

目前,在改进的自蔓延合成法中,研究人员通过控制起始Si源和C源中杂质含量以及对合成的SiC粉体进行提纯处理,可以将大部分杂质如B、Fe、Al、Cu、P 等控制在1 × 10-6以下。然而,为了制备半绝缘SiC单晶衬底,SiC粉体中N元素的含量也必须尽可能降低,而无论是Si粉还是C粉,都极易吸附空气中大量的N元素,导致合成的SiC粉体中N元素含量较高,无法满足半绝缘单晶衬底的使用要求。因此,目前改进的自蔓延合成法制备SiC粉体的研究重点在于如何降低SiC 粉体中N元素的含量

三种SiC粉体制备方法的优缺点

三种SiC粉体制备方法的优缺点

总结

目前合成单晶生长用高纯SiC的方法并不多,以CVD法和改进的自蔓延合成法为主,其中气相法合成的粉体多为纳米级,生产效率低,无法满足工业需求;同时,固相法制备过程的众多杂质中,N元素的含量一直居高不下。后续应该在高纯SiC 粉体粒径和晶型对晶体生长的影响方面进行深入研究,从而加强对高纯SiC粉体形状、粒度、粒径分布等参数的有效控制,并且对如何减少高纯SiC粉体中N元素的含量还需进一步的研究。


参考来源:

1.碳化硅单晶生长用高纯碳化硅粉体的研究进展,罗昊、张序清、杨德仁、皮孝东(人工晶体学报);

2.用于SiC晶体生长的高纯原料的合成及性能研究,高攀、刘熙、严成锋、忻隽、陈建军、孔海宽、郑燕青、施尔畏(人工晶体学报);


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