随着复合材料研究的深入发展和应用，作为复合材料组份之一的填料日益受到了人们的广泛重视。填料是材料改性的一种重要手段，不仅可以大大降低材料的成本，而且可以显著地改善材料的各种性能，赋予材料新的特征，扩大其应用范围。

氧化铝由于耐热性强、晶相稳定、硬度高、耐磨性优良等，广泛应用于各种橡胶、塑料、陶瓷、耐火材料等的补强填料，此外，由于氧化铝电阻率高，具有良好的电绝缘性，可应用于集成电路基板中。

为什么要改性？

由于氧化铝表面极性较强，与有机树脂基体界面间相容性很差，在聚合物中难以均匀分散。且氧化铝粒子与有机树脂的表面张力差异不同，使得高分子基体很难润湿粒子表面，从而导致二者界面处存在空隙，降低了复合材料的力学性能，增加了复合材料的界面热阻。

高填充量会导致材料性能的提升，但也带来了一些问题。如氧化铝做导热填料时因本身热导率不高，高填充量可获得较好的导热性能，导致复合材料的黏度增大而难以满足施工流动性要求，同时也大幅降低了其力学性能。但是填充量高于一定值后氧化铝颗粒容易团聚，对性能也不会有较好的提升。

因此必须对填料进行表面活化处理，降低氧化铝颗粒之间的团聚，改善氧化铝粉体与高分子基体的界面相容性，提高它们在高分子基体中的分散性和填充均匀度，从而获得性能优异的复合材料。

改性前后颗粒分散情况

氧化铝怎么改性？

氧化铝的改性主要是通过物理或化学方法对颗粒进行改性，有目的地改变其表面的物理化学性质，如表面能、表面极性等，能很好地解决氧化铝粉体分散性差的问题。

1.物理方法

采用物理法对氧化铝改性主要是指通过机械力、超声波分散或者高能处理法使其在介质中分散。机械力分散主要是通过研磨、球磨、砂磨、高速搅拌等方式使无机纳米粒子与高分子聚合物机械共混，形成无机/有机复合材料。超声波分散是利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，减小纳米粒子间的作用能，防止纳米粒子团聚。高能处理法主要是通过高能粒子（包括紫外光、微波、电晕、等离子体射线等）作用，使纳米粒子表面受激产生活性点，增加表面活性，易于其他物质附着或发生化学反应，从而达到改性。

2.化学方法

化学法改性主要是利用氧化铝表面基团（-OH）与改性剂间进行化学反应，使氧化铝表面结构改变，进行表面化学改性。根据化学改性不同可分为化学偶联改性和表面接枝改性。

（1）化学偶联改性

化学偶联改性是利用有机物分子中的官能团与无机粉体表面生成化学键，偶联剂分子通过化学键的作用力紧密包覆在粉体表面，使粉体表面有机化而达到表面改性的方法。化学键理论认为偶联剂做表面改性剂时，可以改善填料的分散性和填料与基体的结合能力，相当于一个桥梁。偶联剂的作用机理主要是其有两个官能团，一个官能团是亲无机基团，可与无机填料作用; 另一个是亲有机基团，可与硅橡胶基体作用。这些作用都是由化学键提供的。普通氧化铝的表面改性剂以传统的硅烷偶联剂为主。

硅烷偶联剂的反应机理

（2）表面接枝改性

表面接枝改性是指将表面接有活性基团的无机粒子分散至引发单体中，然后经引发剂作用，单体在无机粒子表面聚合形成包覆层。表面接枝的聚合物有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、超支化聚合物等。

氧化铝纳米颗粒表面接枝示意图

氧化铝填料的改性及应用

1.导热填料

导热填料是添加在基体材料中用来增加材料导热系数的填料。氧化铝具有导热、绝缘等优点，可作为导热填料用于制备导热绝缘胶、灌封胶等高分子材料。

中铝郑州研究院是采用特定偶联剂改性方法开发出适用于灌封胶用的导热填料氧化铝。该偶联剂可以明显的降低填料氧化铝的吸油值，相对于未表面处理的填料氧化铝，经偶联剂表面处理后填料氧化铝的吸油值可以降低10%-30%。表面处理后的填料氧化铝粉体分散性较好，颗粒无明显团聚现象存在，粉体棱角减少，可以改善复合材料的性能，使体系的界面相互作用增强，提高复合材料的力学性能。

2.3D打印光敏材料

SLA技术是目前成型精度最高且最为成熟的一种3D打印技术。SLA以液态光敏树脂为原料，在紫外光作用下，快速由液态树脂转变为固体材料。这一过程伴随材料体积产生收缩，过大体积收缩影响成型精度的同时还会使成型件出现严重变形材料性能受到影响，造成光敏树脂的实际强度只有理论强度的1/10到1/100。为了降低内应造成的严重影响，通常添加无机填料将其作为分子链间的刚性节点。常见的无机填料有Al₂O₃、MgO、SiC、TiC、ZrC、B₄C等。随氧化铝体积分数的增加，复合材料强度提升，同时出现材料塑韧性下降的现象，当体积分数超过4%后，纳米颗粒容易团聚，加入再多的增强体，复合材料的力学性能也不会提升。

SLA工艺原理

Ji Sun Yun等对氧化铝改性是制备了SLA打印技术的陶瓷增强光敏树脂，首先采用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）通过水解、缩合反应将VTES包覆于Al₂O₃颗粒，然后将包覆Al₂O₃添加至市售光敏树脂（3DK-A83B）中发生交联反应，研究包覆Al₂O₃添加量对陶瓷增强光敏树脂体系性能的影响。结果表明，经VTES包覆的Al₂O₃ 颗粒能良好的分散在光敏树脂中，且随着VTES包覆Al₂O₃含量的增大，拉伸强度和杨氏模量先增大后减小，当包覆Al₂O₃含量为 15%时，拉伸强度达到39.8 MPa，杨氏模量达到435.5 MPa。

3.环氧浇注件填充物

随着国家特高压电网的大规模建设及电压等级的提高，高压气体绝缘开关设备（gas insulated switchgear，GIS）的需求量日益增长，对环氧浇注绝缘件的要求也更加严格。在GIS所用

的环氧浇注绝缘件中，氧化铝填料的用量超过浇注体系的50%。氧化铝作为环氧浇注件的主要填充物，其理化特性对绝缘件的性能有极大的影响。除硅、铁、钠等指标符合标准外，还要求氧化铝粉体有尽量低的电导率，以增强浇注件的绝缘性能以及力学性能。

气体绝缘金属封闭开关设备

中铝郑州有色金属研究院特种氧化铝材料厂采用硅烷偶联剂A-172对环氧浇注用填料氧化铝进行湿法改性，改性后粉体电导率明显降低，可使用时间延长，浇注件的断裂弯曲强度和拉伸强度分别提高了17.07%和2.60%，电气强度提高了24.63%，体积电阻率平均值为3.35×10¹⁶ Ω·cm，说明A-172偶联剂能有效调节氧化铝环氧浇注体系的黏度和可使用时间，改善环氧浇注固化物的力学性能和绝缘性能，在实际生产中有利于环氧树脂充分混料脱气及延长浇注时间。

偶联剂含量对氧化铝粉体性能的影响

与未改性的氧化铝相比，改性过的氧化铝填料极大提高了它们在高分子基体中的分散性和填充均匀度，能极大的提高材料性能。

参考文献

1.贾春燕，李东红，杨双凤。导热填料氧化铝的表面处理研究（中国铝业郑州有色金属研究院有限公司）

2.刘莹莹，陈进，宁蕾。纳米氧化铝改性3D打印光敏材料的制备及性能研究（西安科技大学材料科学与工程学院）

3.曹亚蒙，陈燕，李贺。硅烷偶联剂A-172对环氧浇注用氧化铝表面处理研究（中国铝业郑州有色金属研究院有限公司特种氧化铝材料厂）

4.曹嘉欣。SLA-3D打印光敏树脂的改性及其性能研究（西安科技大学）

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