锂离子电池已成为目前市场上储能设备的主流，作为“第三电极”的隔膜是锂离子电池中重要的组成部分。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性。
图1 特斯拉自燃问题饱受诟病（图片来源：网络）
隔膜在锂电池安全使用中的地位至关重要。早在2013年，“特斯拉第一烧”引起了全世界的广泛关注。其自燃原因是车辆在高速行驶中碰触到异物，直接导致了电池内隔膜崩溃，进而导致了电池内短路，最终引发自燃。新能源汽车的电池组释放出的能量是惊人的，由100节带电量100Ah的电芯组成的电池组，失控能量达到240000KJ，约合57公斤TNT炸药。
图2 锂电池组的巨大能量（图片来源：高工锂电网）
传统的隔膜材料使用的是聚烯烃，其具有稳定的化学性能和较强的机械性能，易于连续化大规模生产，但是其热稳定性低、对电解液亲和性不足，这些都制约了其长远发展。面对三元材料在动力电池中大量应用，锂电池能量密度不断提高，安全问题愈发重要，将超细氧化铝粉末涂覆在传统有机隔膜表面的新技术蓬勃发展。
事实上，国内对于陶瓷涂覆的研究与应用由来已久。
早在2013年7月，在厦门大学和中航锂电（洛阳）有限公司承担的“高安全性动力电池用功能隔膜的技术开发”项目中，成功建成300万平方米陶瓷功能膜试验线。
2013年8月，国轩高科（002074）发布的“陶瓷涂层隔膜对锂离子电池性能影响”的研究论文中，提到了采用锂离子电池聚乙烯（PE）隔膜为基体，在其两侧均匀涂覆厚度为1~2um混有纳米氧化铝（Al2O3）粉末及凝胶剂的浆体，得到的陶瓷涂覆隔膜拥有优越的热稳定性，并且由于纳米氧化铝的高比表面积，使得涂覆后的隔膜对电解液具有良好的润湿性及保液性能。
同年8月，河南义腾新能源科技有限公司建成国内首条高性能耐高温陶瓷涂覆隔膜生产线，年产1000万平方米。该生产线采用国际首创的陶瓷材料/聚烯烃/PVDF三层复合技术等最新技术，首次实现了耐高温三层复合隔膜规模化生产。
不过，就国内隔膜行业大环境而言，在2014年之前陶瓷隔膜仍主要应用于高端数码产品，那时候市场的需求量较少，主流的隔膜企业也未意识到该工艺的巨大前景，因此未专门建设涂覆产线。在2015年之后，由于国内新能源汽车动力电池需求量大增，对于电池安全性的要求越来越高。
各大锂电池厂商加大了对电池安全性的设计研发，其中涂覆隔膜被认为是一种降低电池内部事故的重要措施。因此，国内各大隔膜企业开始扩张涂覆产线，以满足客户不同的涂覆需求。
陶瓷涂覆的主流方向是在基膜的表面，涂覆一层陶瓷材料。陶瓷涂覆工艺使用的浆料由陶瓷颗粒、粘结剂、溶剂和表面活性剂按一定配方配成。
按涂覆方式不同，涂覆设备分为窄缝式涂覆、浸涂法涂覆和凹版辊涂覆。
图3 沧州明珠生产的涂覆隔膜主要采用凹版辊涂覆工艺
（图片来源：沧州明珠）
简单而言，陶瓷涂覆隔膜具有以下优点：
1.可提升隔膜的热稳定性、改善其机械强度，防止隔膜收缩而导致的正负极大面积接触；
图4 沧州明珠生产的陶瓷涂覆隔膜在高温180℃时仍能保持良好形态
（图片来源：沧州明珠）
2．能提高其耐刺穿能力，防止电池长期循环锂枝晶刺穿隔膜引发的短路，并能中和电解液中少量的HF，防止电池气胀；
3．陶瓷涂层的孔隙率大于隔膜的孔隙率，有利于增强隔膜的保液性和浸润性，从而延长电池循环寿命。
图5 沧州明珠生产的陶瓷涂覆隔膜具有良好的浸润性
（图片来源：沧州明珠）
2015年至今的三年间，锂电池隔膜不断有旧企业的扩张和新玩家的加入。根据车研咨询发布的中国锂电池隔膜市场发展趋势与投资前景预测报告显示，截止2017年底，国内隔膜行业共有深沪港上市公司22家，新三板公司6家，非上市公司61家，约89家。传统的有机隔膜已经不能在激烈的市场竞争中生存，同质化严重、价格战激烈、产能结构性过剩等行业通病开始逐渐爆发。因此，各大龙头企业开始向湿法+涂覆隔膜进军。
星源材质（300568）是国内干法膜生产龙头企业，为顺应湿法和涂覆膜的主流趋势，星源材质大规模向涂覆进军。2018年6月15日，星源材质公布定增预案，募集资金总额不超过20亿元，用于常州“超级涂覆工厂”项目，拟投建50条涂覆生产线，预计形成10亿平方米的涂覆产能，由此扩大锂离子电池涂覆隔膜在公司成品膜中占比。
沧州明珠（002108）在2015年，开始进入湿法隔膜领域，并在之后不断加码。2018年7月17日，公司发布公告称，公司拟建的“年产10500万平方米湿法+涂覆锂离子电池隔膜项目”已经全部投产。据笔者了解，公司的湿法隔膜采用同步拉伸的技术，跟日本旭化成采用一样的工艺。公司投资了国内硬件水平最高的同步双向拉伸湿法隔膜生产线，立足于5-16μm高端湿法隔膜市场。通过在隔膜表面涂覆陶瓷（Al2O3）涂层或聚合物（PVDF）涂层，提高了隔膜产品的高温热稳定性和吸液保液性能，改善了隔膜与电池极片的粘结性能，使得锂离子电池具有更高的安全性能和更好的循环性能。
随着锂电池隔膜的兴起，创新股份（002812）在收购上海恩捷之后，终于也迈入了锂电池隔膜的大门。在经历了一年多的谋划收购到收购终止，再到修改方案再度重启收购，创新股份成功以55.5亿元收购上海恩捷新材料科技有限公司。2018年3月19日，上海恩捷总投资50亿元隔膜项目落户无锡，该项目拟建设16条全自动进口制膜生产线以及40条隔膜涂覆生产线。目前，上海恩捷在湿法涂覆方面取得技术突破，已经研发出水系陶瓷涂覆膜等产品。
此外，在陶瓷涂覆隔膜有重大投资项目的企业还有中锂新材、中材科技、北大先行、美联新材等企业。
在迎来锂电池大爆发的同时，隔膜行业风生水起，低端隔膜已经进入竞争红海。湿法+涂覆隔膜是国内企业迈向高端隔膜的主流方向之一。其中，采用无机氧化铝粉末作为陶瓷涂层涂覆在常规锂离子电池隔膜表两侧的技术性问题已经得到解决，其优越的热稳定性以及高比表面积粉体材料对电解液良好的润湿性、保液性使得陶瓷涂覆隔膜拥有很好的前景。
不过，陶瓷涂覆隔膜并不是简单的喷涂和黏贴工艺，在涂层的粘结性、均一性以及吸水性等方面，仍需要更多技术支持。目前，直接涂覆的效果非常不稳定，需要配合电池体系，进行单独开发。可以说，陶瓷涂覆是一个涉及基膜选择、高精度涂布设备、陶瓷颗粒选择、工艺参数控制以及电池系统研究的系统工程，只有经过严格的验证和试验才能保障获得理想的涂覆效果。
陶瓷涂层隔膜对锂离子电池性能影响，合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究院，姚汪兵，陈萍，周元，王晨旭，谢佳。
锂离子电池用氧化铝陶瓷隔膜的制备及其性能研究，北京化工大学，黄思达。
作者：火宣
粉体圈首页
