从20世纪80年代科技工作者开始探索用水热的方法合成陶瓷粉体以来，水热法发展很快，目前被广泛地认为是低成本生产高级陶瓷粉体的一种极具发展潜力的方法。本文主要给大家介绍一下水热过程的相关理论。

图1 水热合成反应釜及反应示意图

1. 晶体成核基本理论

1.1 成核

（1）均匀成核

成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，若体系中的空间各点出现小晶芽的概率是相同的，则在晶核形成的涨落过程中不考虑外来杂质或基底空间的影响，这种过程称均匀成核，否则为非均匀成核。均匀成核是较少发生的。均匀成核经典理论的基本思想是，当晶核在亚稳相中形成时，可把体系的吉布斯自由能变化看成两项组成，即

(a)ΔG=ΔG_V+ΔG_S

式中ΔG_V为新相形成时体系自由能的变化，且ΔG_V＜0；ΔG_S为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且ΔG_S＞0。也就是说，晶体的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。

设晶核为球形，则式（a）可写成：

（b）ΔG＝(4π/3)r³ΔG⁰_V＋4πr²ΔG⁰_S

式中ΔG⁰_V以与ΔG⁰_S分别表示单位体积的新相形成时自由能的下降和单位面积的新旧相界面自由能的增加。

用式（b）作ΔG－r曲线，见图2。图2中虚线为总自由能变化ΔG。由图可见，随着晶核的长大（即r的增加），开始的时候体系自由能是升高的，这意味着当晶核很小时，界面能的升高ΔG_S大于体系自由能降低ΔG_V；但是，当晶核半径达到某一值（r_c）时，体系自由能开始下降，这意味着当晶核较大时，界面能的升高ΔG_S小于体系自由能的降低ΔG_V。体系自由能由升高到降低的转变时所对应的晶核半径值r_c称为临界半径。

只有当r＞r_c时，ΔG下降，晶核才能稳定存在，否则不能成核。

图2 成核过程中晶核半径r与体系自由能变化ΔG的关系

（2）非均匀成核

在相界表面上，诸如在外来质点、容器壁以及原有晶体表面上形成晶核，称为非均匀成核。在基底表面上成核概率比在体系中自由空间的成核概率大，基底表面对成核起到了催化作用。在基底表面上成核，常把基底作为一平面，并将晶核形状作为球冠状，它的表面与基底表面形成浸润角θ，如图3所示。

图3 基底上珠冠状晶核的形成

在相同相变驱动力的条件下，对于在自由空间所产生的球状晶核和在外来基底平面上所产生的晶核相比，两者的临界晶核半径r_c的大小应该是一样的，当球状晶核形成时，该体系中的吉布斯自由能的变化应为：

（c）ΔG_c’(r_c)=ΔG_cf(θ)

（d）f(θ)＝(2-3cosθ＋cos³θ)/4

式中ΔG_c’是指形成临界晶核时体系自由能变化。

当θ＝180°，cosθ＝-1时，f(θ)＝1，ΔG_c’＝ΔG_c，流体介质与基底平面完全不浸润，基底对成核不起任何催化作用。

当θ＝0°，cosθ＝1时，f(θ)＝0，ΔG_c’＝0，介质与基底是完全浸润，即在基底平面上形成晶核所需要的形成功即自由能的变化为零。

当θ＜180°，-1＜cosθ＜1时。ΔG_c’＜ΔG_c，这意味着在基底平面上形成晶核时所需要的形成功小于在自由空间形成球状晶核所需要的形成功，从这里可以看出，不溶性固体基底平面的存在直接影响晶核的比表面能，从而影响到晶核的形成。

1.2 水热条件下晶体形成的类型

水热条件下晶粒的形成可分为以下3种类型：

(1)“均匀溶液饱和析出”。当采用金属盐溶液为前驱物时，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大形成晶粒。

（2）“溶解-结晶”。当选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀为前驱物时，在水热条件下，前驱物微粒之间的团聚（包括“软团聚”）和连结遭到破坏，同时微粒自身在水热介质中溶解，通过水解和缩聚反应生成相应的配位多聚体。如果这类聚集体的浓度相对于溶解度更小的晶相过饱和，此时开始析出晶核。随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。

（3）“原位结晶”。当选用常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差并不很大，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水）、原子原位重排而转变为结晶态。

2. 二氧化锆在水热过程中的相变机理

锆离子具有八配位结构。在结晶氧氯化锆中，每个锆离子周围的8个氧离子以变形的四方反棱柱方式排列，氧离子和其他水分子分布其间。文献认为在强酸性条件下将其配制成水溶液时，锆离子首先发生如下水解反应：

若体系中不存在其他阴离子,水解将继续进行：

由于羟基具有负的配分电荷（δ_OH-=-0.06）)所以水解产物[Zr(OH)₂(OH₂)₆]²⁺之间将进一步发生缩聚反应，形成图4所示的含有4个锆离子的[Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺离子团

图4 [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺离子团的结构

因此,氧氯化锆水溶液中锆离子主要以四聚体[Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺形式存在。另外，溶液中还有与其形成动态平衡的其他水解产物，例如：[Zr(OH₂)₈]⁴⁺，[Zr(OH)(OH₂)₇]³⁺，[Zr(OH)₂(OH₂)₆]²⁺等。锆离子八配位四聚体是一种最常见的二氧化锆晶粒生长基元形式。从结晶学角度看，它们可进一步水解，并经“羟聚”或“氧桥合”作用形成二氧化锆晶核（晶核表面还有羟基或水分子）。

曾有报道中假设在体系中单斜相、四方相晶核都能形成，在此温度范围内，单斜相变体最稳定，其他两相为亚稳相，它们有自发转化为单斜相的趋势。亚稳相晶粒溶解所需克服的势垒必然小于其结晶所需克服的势垒，晶核溶解速率大于结晶速率，使得这些晶核溶解消失。特别是从均质溶液中成核往往具有“爆发性”，即随着水热反应温度的升高，溶液饱和度逐渐增大，当达到对自由能最低的相（此处为单斜相）过饱和时，整个溶液处处满足成核条件，在很短的瞬间形成大量单斜相晶核，溶液浓度迅速降低到饱和浓度，此后不再生成新的晶核，由此得到的晶粒粒度较小而且分布很窄，因此，“均匀溶液饱和析出机制”形成的晶粒为单斜相；基于同样原因，“溶解-结晶机制”形成的晶粒也为单斜相；而“原位结晶机制”中由于固态无定型颗粒的结构更接近于四方相，由此机制形成的晶粒则为四方相。

参考文献

[1] 高龙柱. 纳米氧化锆制备及晶型控制的水热法研究[D]. 南京工业大学, 2004.

[2] 王云燕. 水热法制备纳米二氧化锆及其形貌控制[D]. 南京理工大学, 2007.

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