氧化锆系陶瓷材料作为先进陶瓷中最重要的一类材料，是一种现代高新技术产业发展非常重要的基础材料。我国从50年代初就开始研究以氧化锆为主的新型陶瓷，于70年代末期制备了结构陶瓷中强度和韧性最高且可以相变的四方相氧化锆陶瓷，最近氧化锆系陶瓷更是发展迅猛。氧化锆应用广泛、市场广阔，具体的应用包括固体燃料电池、汽车尾气处理、齿科材料、陶瓷刀具以及氧化锆陶瓷光纤插芯等。

然而，随时手机5G时代的临近，氧化锆陶瓷因具有手感温润如玉、抗刮耐磨、无信号屏蔽、散热性能优良等特性，再次成为产业的热点。氧化锆陶瓷手机背板产业迅速兴起，让资本趋之若鹜，疯狂争夺百亿元新兴产业市场。

1.氧化锆陶瓷基本知识概述

二氧化锆（ZrO2）是高熔点的金属氧化物，相对分子量为123.22，沸点为4300℃，软化点在2390℃—2500℃范围内，熔点为2715℃。二氧化锆不溶于水、硫酸、盐酸和硝酸，加热时微溶于氢氟酸和浓硫酸。纯二氧化锆为白色，较纯的氧化锆为淡黄色。常温下纯二氧化锆是绝缘体，加入稳定剂可使其导电率升高且在高温下能呈现出离子型导电。二氧化锆有三种晶型，结晶学参数及其三种晶型的结构示意简图如下所示。

 图1 二氧化锆三种晶型的结晶学参数及其结构示意简图

二氧化锆的三种晶型可以随温度的变化而互相转化：高于1170℃时，单斜相会转变为四方相；超过2370℃时，四方相会转化为立方相。通常，陶瓷材料都较脆和硬，但是氧化锆陶瓷比较特殊，因为存在上述四方相与单斜相间的转变而具有较高韧性，此相变为马氏体转变，其特征如下：

（a）具有成核的生长过程，t-m相变无扩散，在很高温度范围内进行，原子发生有序位移，但位移量小于一个原子间距，相邻原子在发生相变后仍保持相邻；

（b）t-m相变伴随着很大体积变化（3%-5%）和剪切应变（1%-7%），且相变是可逆的，加热时又会发生m-t相变；

（c）t-m相变温度由晶粒尺寸和外力作用决定，颗粒越细小相变温度就越低，当外界压力高于3700MPa时，四方相氧化锆可以保留到室温。

纯二氧化锆会发生t-m相变，易导致产品碎裂失去实用价值，因而在生产过程中，常用Y₂O₃、CeO₂、CaO和MgO等来稳定处理氧化锆陶瓷。其原理是在氧化锆的晶体结构中引进这些金属离子Y³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ce²⁺等置换Zr⁴⁺从而形成固溶体，使四方相氧化锆可以保留在室温下而不再发生相变，以此来稳定氧化锆陶瓷材料。但从另一角度来看，人们利用稳定剂及某些特定工艺控制氧化锆的马氏体相变，在室温下可获得对外界应力敏感的亚稳态四方相氧化锆，制造出可相变的高韧性氧化锆陶瓷材料，如下图所示，为应力诱发相变增韧的示意图，在外力δ的作用下长度为2c的裂纹周围发生t-m相变，灰色颗粒表示已经发生t-m相变的部分，白色代表未发生相变的部分。

图2 应力诱发相变增韧示意图

2.氧化锆陶瓷的制备

氧化锆陶瓷具有高硬度、高耐磨、良好的高温热稳定性以及耐热冲击性能。高性能氧化锆陶瓷的制备依赖于高质量的氧化锆粉体及优化的烧结工艺参数。

（一）高质量氧化锆粉体的制备

高质量氧化锆粉体的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法包括高温喷雾热解法、喷雾感应耦合等离子体热解法、冷冻干燥法。化学方法包括气相法、液相法、固相法。其中液相合成法效率高、粉末颗粒质量好、设备比较简单，因而得到广泛的应用。

图3 纳米氧化锆粉体扫描图

（二）烧结方法

烧结工艺参数主要包括烧结温度、烧结压力和烧结时间。当同种陶瓷材料采用不同烧结工艺时，可以获得微观结构和性能差异很大的陶瓷材料，目前国内外氧化锆陶瓷常采用的烧结工艺方法有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和放电等离子烧结等。无压烧结也称为传统常压烧结，是将预制的陶瓷坯体在常压、高温条件下进行烧结。热压烧结是在对模具中的粉体在进行烧结的同时施加轴向压力的烧结方法。放电等离子烧结（SPS）也称为等离子活化烧结，是一种新型的快速烧结技术。

图4 利用SPS烧结的无添加剂的晶粒均匀的氧化锆陶瓷扫描图

3.氧化锆陶瓷的应用

随着氧化锆陶瓷的发展，其应用领域已经发生了重大转变。过去主要是应用于耐火材料等领域，现如今已经转变为结构陶瓷、生物陶瓷以及电子功能陶瓷等领域，而且在航天、航空和核工业等高新技术领域内的应用日趋活跃。

（一）耐火材料

氧化锆的化学性质稳定，具有良好的热稳定性以及耐热冲击性，因此可以作为耐热陶瓷涂层和高温耐火制品。还能把它加到其他的耐火材料中，以提高耐火性。氧化锆材质的耐火材料主要包括：氧化锆定径水口、氧化锆坩埚、氧化锆耐火纤维、锆刚玉砖以及氧化锆空心球耐火材料等，这些材料主要应用在冶金和硅酸盐等行业中。

图5 氧化锆坩埚及空心球

（二）结构陶瓷

氧化锆陶瓷力学性能较好，其作为工程结构材料应用非常广泛。氧化锆陶瓷轴承的寿命稳定性高于传统滑动和滚动轴承，更加耐磨、抗腐蚀；氧化锆陶瓷可以制作发动机气缸内衬、活塞环等零件，在降低质量的同时还可以提高热效率；氧化锆陶瓷阀门可以有效代替传统金属合金阀门，尤其是在恶劣的工作环境中，有效降低磨损、提高耐腐蚀性，从而大大提高寿命；氧化锆陶瓷可用于制作陶瓷刀具，比传统钢刀更加锋利，外观精美漂亮等。

图6 氧化锆陶瓷轴承及球阀

（三）功能陶瓷

高温下氧化锆具有导电性，特别是在添加稳定剂以后，导电性能更强，加上氧化锆陶瓷的高强韧性，能制成氧化锆固体燃料电池。此外，以氧化锆主要成分形成的压电材料，已经得到广泛的应用。利用氧化锆制成的氧传感器灵敏度高，已大量用于检测熔融钢水的含氧量，检测发动机中氧气与燃气的比例以及检测工业废气中氧气含量等。氧化锆陶瓷材料还能制成温度、声音、压力和加速度传感器等智能自动化检测系统。

图7 氧化锆固体燃料电池及氧传感器

（四）医学生物材料

氧化锆陶瓷材料在生物医学领域内最常见的应用是作为齿科修复材料和手术刀具；在日本和美国等国家利用氧化锆材质制作的烤瓷牙透明度好、生物相容性好，质量优良；而且目前已经有一些研究人员已经成功运用氧化锆材料制成人造骨头等用于医疗目的。

图8 氧化锆陶瓷烤瓷牙及手术刀具

作者：刘洋

参考文献

[1]续晓霄. 放电等离子烧结氧化锆陶瓷的制备及性能研究[D]. 太原理工大学, 2015.

[2]郭江涛. 纳米氧化锆粉体的制备及表面修饰[D]. 大连工业大学, 2009.