铜凭借优异的导电性和成本优势，具备应用于MLCC内电极的潜力，但至今未能在该领域实现大规模应用，问题出在哪？其实就在粉体上。超细铜粉的易氧化问题以及与钛酸钡介质层的共烧界面反应问题制约了铜内电极MLCC的应用。

铜粉

超细铜粉的制备与抗氧化难题

MLCC内电极用铜粉的核心要求有高纯度、高球形度、高分散性，以及窄粒径分布。制备方法主要分为物理法和化学法。物理法以气相蒸发冷凝法为代表，铜粉球形度高，但设备复杂、产量低，粒径分布较宽；化学法以液相还原法为主，通过将含铜化合物在溶液中还原为金属铜粉，可实现粒径分布窄、形貌可控的粉体。

液相还原法制备超细铜粉的工艺流程图

然而，亚微米级和纳米级铜粉在反应和干燥过程中极易团聚。同时，铜粉粒径越小，表面活性越高，越容易氧化。研究表明，大于500nm的铜粉在常温空气中可以稳定存在，但小于500nm的铜粉在空气中即可发生氧化，高温下氧化速率急剧加快。对于MLCC内电极，铜粉氧化会劣化导电性能、增加电极电阻。氧化产生的体积膨胀可能引发介质层开裂，高温下的氧化更会直接导致电极失效。

提高铜粉抗氧化性主要有两条路径：一是提高铜粉的结晶度，减少晶格缺陷以降低自由能和化学活性；二是在铜粉表面进行包覆改性，形成保护层。后者是当前研究和产业化的重点方向。

（1）银包铜粉是目前最成熟的商业化方案，通过在铜粉表面包覆一层连续银层，既保持铜的低成本优势，又获得银的抗氧化性和导电性。当银质量分数达到20%后，铜粉表面可形成连续而均匀的银层，在150°C下薄膜电阻几乎不随时间增加。在MLCC端电极领域，银包铜粉已大幅降低银用量，导电性和抗氧化性接近纯银粉水平。不过银含量的增加会拉高成本，高银层在共烧过程中还可能引入新的界面问题，因此端电极银包铜粉的方案不能直接移植到内电极场景。

（2）SiO₂-B₂O₃复合薄膜包覆。采用硅酸乙酯在硼酸溶液中水解，使铜粉表面包覆一层SiO₂-B₂O₃薄膜，改性铜粉的氧化开始温度相比未改性铜粉提高了110°C，烧结温度也大幅降低，同时保持良好的导电性。无机包覆层在高温下形成致密的玻璃态保护膜，有效阻隔氧气扩散。

（3）蒙烯铜粉是石墨烯包覆领域的探索方向。有研究采用化学气相沉积法在铜粉表面原位生长石墨烯包覆层，并发展了纳米镍辅助低温烧结技术，实现了包覆铜粉在400°C下的烧结互连。测试表明，蒙烯铜粉的起始氧化温度比纯铜粉高出25.9%，抗酸蚀性能优于纯铜粉和银包铜粉。但该路线目前仍停留在实验室，距离量产还有不少路要走。

原料铜粉（左）与蒙烯铜粉（右）的SEM形貌图

铜粉与钛酸钡的界面反应

相比氧化问题，铜与钛酸钡的界面互扩散反应更为棘手。

BME-MLCC的核心工艺是内电极与介质层共烧，将印刷好内电极浆料的介质膜片叠层、压合后在还原气氛下一次烧结成型。铜的熔点为1083°C，烧结温度需控制在1080°C以下；而钛酸钡介质层的致密化通常需要1000°C以上的高温。实际生产中烧结温度通常控制在950至1050°C之间，且保温时间极短。温度若偏低，钛酸钡的介电性能会明显劣化；温度若偏高，铜电极则面临熔融和过度扩散的风险。

MLCC制作工艺流程示意图

更关键的是高温烧结过程中铜容易扩散进入钛酸钡晶格。Cu²⁺进入BaTiO₃晶格会取代Ti⁴⁺位置或进入晶格间隙，改变载流子浓度和缺陷结构，导致介电常数下降和介质损耗增加；铜扩散进入介质层后引起的体积膨胀会对薄层介质产生应力，可能引发爆瓷现象；界面反应层的形成会降低MLCC的绝缘电阻，影响产品的长期可靠性。

那粉体层面有哪些解决方案呢？

（1）在铜粉中掺入BaTiO₃抑制剂。在铜粉中预先掺入少量BaTiO₃（0.2至5wt%），可在烧结过程中形成自抑制效应。预先引入的BaTiO₃颗粒在铜粉表面形成物理隔离层，或在界面处形成饱和的Cu-BaTiO₃固溶层，从而抑制铜的进一步扩散。

（2）表面包覆层作为扩散势垒。SiO₂、Al₂O₃等无机包覆层不仅能防止铜粉氧化，还可作为Cu/BaTiO₃界面的扩散势垒。致密的包覆层在烧结过程中阻挡铜原子向介质层的迁移，同时不影响铜粉之间的烧结互连。

（3）粒径设计与烧结动力学匹配。铜粉与钛酸钡的收缩行为存在明显错位，这一错位会在共烧过程中产生层间应力，可能引发分层或电极断裂。通过双峰粒径分布或核壳结构设计，可在一定程度上调控收缩曲线、改善界面匹配。

结语

铜内电极MLCC的核心优势在于铜的高导电性和低成本，而超细铜粉的易氧化特性和铜-钛酸钡的界面互扩散反应，是制约产业化的两大技术难点。目前，从银包铜粉到SiO₂-B₂O₃包覆，从蒙烯铜粉到界面抑制剂掺杂，粉体端的解决方案正在逐步成形。铜粉在MLCC端电极领域已实现大规模商业化应用，内电极的探索也在持续推进。大规模应用还会远吗？

参考文献

1. 胡程康.钛酸钡陶瓷的冷烧结工艺探索及性能研究[D].东华大学,2022.

2. Zhao Y, Chen J, Shi Z, et al. Vibration-assisted high-temperature remelting chemical vapor deposition synthesis of micron-sized spherical graphene-skinned Cu powder[J]. Journal of Materials Science & Technology.

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