聚合物微球通常是指粒径在纳米到微米范围内的球形高分子材料。聚苯乙烯（Polystyrene，PS）微球在高分子微球体系中属于研究基础扎实、应用最为广泛的典型代表。PS微球不仅具备高分子微球的共性优势，如球形度高、比表面积大、颗粒尺寸均一且可调控，以及较好的表面反应活性等，同时还表现出自身的材料特征：力学刚性较强、对多数常规溶剂具有良好稳定性，并且难以发生生物降解。

不同尺寸的聚苯乙烯微球（来源：Echo Bio）

此外，PS分子结构中的苯环具有较高反应活性，便于开展多种表面功能化改性，通过引入羟基（—OH）、羧基（—COOH）、氨基（—NH₂）、醛基（—CHO）等活性官能团，可进一步提升其界面作用与复合构筑能力，从而更充分地发挥PS微球在后续加工与应用中的优势。基于上述特性，PS微球在药物控释与递送、光子晶体构筑、有序结构模板制备以及电子信息材料等领域均展现出良好的应用前景。

表1 单分散PS微球的主要应用方向与关键需求

一、单分散聚苯乙烯微球的工艺路线

聚苯乙烯微球的粒径尺寸、分散性及表面性质的可控调节成为实现其性能发挥的关键因素。而上述特性在很大程度上取决于微球的制备工艺与反应条件的选择。聚苯乙烯微球的常用制备方法有悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、无皂乳液聚合、种子溶胀聚合等。

不同的制备方法，其过程中都要经历核的生成和核的长大两个阶段，这两个阶段影响着微球的粒径和微球的分散性^[1]。不同制备方法在成核方式、生长机制及体系稳定性等方面存在显著差异，进而影响聚苯乙烯微球的粒径分布、单分散性以及最终应用性能。分散聚合和种子聚合适用于制备大粒径的微球，且分散性较好；乳液聚合和无皂乳液聚合则常用于制备纳米级的微球，悬浮聚合虽然也可以制备大粒径的微球，但所得微球通常分散性较差^[2]。

1、无皂乳液聚合（偏纳米级微球，单分散）

传统的乳液聚合法是以水为溶剂，在加人乳化剂的情况下，疏水性的单体在水溶性引发剂作用下进行的聚合反应，此法具有反应速率大、产物相对分子质量高、聚合过程简单、可直接得到稳定乳液产物等特点。但是乳液聚合时所添加的乳化剂经常会对生成的聚合物造成不良的影响，粒子经常发生聚沉，影响使用性能。因此，研究者们在反应时尽量减少或是根本不使用乳化剂，于是，应运而生地出现了无皂乳液聚合法。

无皂乳液聚合法制备PS微球的工艺流程图

无皂乳液聚合以水为介质，不加入表面活性剂，主要依靠粒子表面电荷稳定体系，体系相对洁净、后处理较简化；常用于制备粒径较小的微球，粒径分布一般较窄，较易获得单分散颗粒。尽管无皂乳液聚合有着显著的环保优势和较高的微球纯净性，它仍面临一些挑战，包括聚合速率较慢、固含量低以及难以制备大于1μm的微球。

2、乳液聚合（偏纳米级）

采用表面活性剂稳定乳液体系，成核快、胶粒稳定性好、工艺成熟；通常制得粒径较小的微球，粒径分布相对集中。

乳液聚合流程示意图

3、分散聚合（偏大粒径，分散性较好）

在溶剂/混合溶剂中聚合，颗粒从连续相中析出并继续生长成球；适合制备微米级较大粒径微球，且粒径可调、分散性通常较好。

分散聚合法制备PS微球的工艺流程图

4、悬浮聚合（可大粒径，但分散性偏弱）

悬浮聚合技术是一种通过机械搅拌和分散剂的共同作用，使单体分散形成大量液滴的聚合方法。该方法通常在水相中进行，通过使用油溶性的引发剂(例如偶氮引发剂和过氧化物)来启动聚合过程。悬浮聚合体系通常由疏水性单体、油溶性引发剂、两亲性分散剂(如聚乙烯醇)以及分散介质(水等)组成。

悬浮聚合流程示意图

该方法的可获得微米级甚至更大粒径微球，但液滴尺寸受搅拌与分散条件影响较大，因此粒径分布往往偏宽、分散性相对较差。

5、种子溶胀/种子聚合（偏大粒径，单分散性好）

先制备种子粒子，再通过溶胀与二次/多次聚合实现粒径放大；适合制备较大粒径微球，并能实现分级、精准的粒径调控，单分散性通常较好。

两步溶胀法流程^[4]

二、聚苯乙烯微球的功能化

随着聚苯乙烯微球在材料科学及相关应用领域研究的不断深入，其单一结构和性能已难以满足多样化应用需求。通过对聚苯乙烯微球进行功能化改性，在保持其原有形貌与结构稳定性的基础上，引入特定化学基团或功能组分，可显著拓展其物理、化学及界面性能，从而赋予微球新的功能特性。因此，聚苯乙烯微球的功能化改性已成为当前研究的重要方向之一。

功能化微球的制备方法主要包括两种:一是直接用含有功能性基团的单体进行聚合;二是通过后续的化学修饰来制备，其中后者工艺简单、易于控制，因此应用更为广泛。根据反应位点和改性方式的不同，聚苯乙烯微球的功能化途径主要可归纳为三类：

1、基于苯环结构的功能化改性

聚苯乙烯微球分子链中含有大量苯环结构，芳环具有一定的化学反应活性，可作为微球表面功能化的重要反应位点。通过对苯环进行选择性化学反应，如磺化、硝化、氯甲基化等，可在微球表面引入新的活性基团，从而为进一步接枝功能分子或构建复合结构提供反应基础。该类改性方法反应类型成熟、工艺条件相对稳定，在聚苯乙烯微球功能化研究中应用较为广泛。

2、基于特定官能团的功能化改性

在聚苯乙烯微球表面已引入或预先构建羟基、羧基、氨基等活性官能团的基础上，可通过缩合、酯化、酰胺化等反应方式实现功能分子的进一步接枝。该类改性途径通常反应条件温和、选择性较好，功能基团的引入具有较高可控性，有利于精细调节微球的表面化学性质与界面行为，因此在生物医用材料、吸附分离等领域具有较大的应用潜力。

3、基于悬挂乙烯双键的功能化改性

对于高交联聚苯乙烯微球，其网络结构中往往残留一定数量的悬挂乙烯双键，这些不饱和键可作为活性反应位点参与后续加成或接枝反应。通过对悬挂双键的合理利用，可在保持微球整体结构稳定性的前提下，实现对微球表面或内部结构的进一步功能化调控。该方法为高交联聚苯乙烯微球的性能拓展提供了有效途径，具有一定的研究价值。

参考资料:

[1]强亮生，赵久蓬，杨玉林. 新型功能材料制备技术与分析表征方法[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，2017.06.

[2]李丝丝，张红静，周明，等. 聚苯乙烯微球的功能化及其应用进展[J]. 现代化工，2017

[3]刘晓旭，左金龙，张铁男.聚苯乙烯微球制备及功能化研究进展[J].应用化工，2025

[4]李志伟,王松林,李衡峰. 单分散聚苯乙烯微球的溶胀机理初探[J]. 湖南城市学院学报(自然科学版),2022

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