随着科技的不断进步，电子元件也在逐渐向系统化、微型化的方向演变，从而对电子器件材料的导热性能提出了更高的要求。相比于金属、无机非金属等传统材料，导热高分子复合材料具有质量轻、成本低、机械性能好、耐腐蚀性强等突出优势。

一、导热机理

高分子材料的导热主要通过声子（晶格振动）传递实现。热量以振动的形式从分子链的首端传递到尾端，但因原子的不规则振荡与转动会造成声子散射，导致聚合物的热导率降低。

加入导热填料是当前制备导热高分子复合材料的主要途径之一。通过填料之间的联结形成导热网络，使热量能够通过填料的晶格传递，从而提高导热系数和导热性能。

 聚合物的热传导机制（a~f：热能在晶格中逐步传递示意图）

二、主要导热填料类型

目前，高导热填料主要包括金属填料(如铜、镍)、氧化物与氮化物填料(如氧化铝、氮化硼)、碳系填料(如碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨)三大类。

1、金属填料

常用的金属填料有银、铜、铝、铁等，导热性能好但易导电、易氧化，多与其他种类填料混合使用。从性能价格考虑, 铝应是首选金属填料, 因为它导热系数相对较高, 密度小, 填充率高。

2、氧化物与氮化物填料

金属氧化物由于具有较高的热导率、良好的电绝缘性和相对低廉的售价，已成为应用于电子电器领域导热高分子的重要填料之一。

·氧化铝( Al₂O₃ )因具有较高的导热性、电阻率较好以及性价比等优势，常用作绝缘导热聚合物的填料；

·氮化铝（AlN）导热优异、耐高温，但价格高且易水解；

·氮化硼（BN）结构多样，石墨烯结构氮化硼潜力较大。

3、碳系填料

纳米尺度的碳系材料可以实现极少添加量下的高导热性能，因此在导热填料领域应用广泛，主要包括碳纳米管( CNTs)、碳纳米纤维( CNF)、碳纳米球和纳米石墨片等。

·碳纳米管（CNTs）：导热极佳，分散性与表面改性是研究重点。

·石墨烯：超高导热，易修饰，但具有一定导电性。

·碳纤维：同时提升导热与力学性能。

三、填充型高分子导热复合材料结构设计

采用填料法制备的高分子导热复合材料以单一填料、复合填料以及复杂多相结构三种方向为主。

1、单一导热填料改性高分子基复合材料

制备方法较为简易，但受限于填料的物理和化学性质，对导热性能的改善与其他性能的平衡具有局限性。

（1）金属填料改性

金属材料具有易导电、易腐蚀、易氧化、价格较为高昂等方面缺陷，应用于导热电绝缘材料有较大的限制，作为单一填料应用较为有限。但是金属因良好的机械强度、延展性等常与其他种类填料混合使用以获得更高性能的导热高分子复合材料。

（2）氧化物与氮化物填料改性

氧化物与氮化物填料因具备良好的电绝缘性与适中的导热性能，在导热高分子复合材料中广泛应用，尤其适用于对绝缘性要求较高的电子电器领域。

氧化铝( Al₂O₃ )因具有较高的导热性、电阻率较好以及性价比等优势，常用作绝缘导热聚合物的填料。当材料对电绝缘性能和导热性能要求较高时, 就需采用纯度较高、结构致密、晶格缺陷少、同时价格也较昂贵的高导热金属氮化物填料。

氮化铝( AlN)具有导热性能好、耐高温性能好以及介电性能优良等特点，但售价较贵，并且容易与水反应生成氢氧化铝，从而中断导热路径，导致聚合物的导热性能急剧下降。因此选用氮化铝作为导热填料需尽可能避免水解反应。

银纳米线-氮化铝/环氧树脂三维网络的制备工艺示意图

具有六方晶系结构的氮化硼( BN)也是主要研究的氮化物导热填料之一。根据结构可分为六方晶系氮化硼、类似石墨烯结构的二维氮化硼等。相对六方晶系，具有石墨烯结构的氮化硼用作导热填料具有更大的潜力。

苯甲醇对氮化硼的表面改性过程示意图

由于氧化物与氮化物填料本身的导热系数不高，因此需大量填充才能提升复合材料的导热系数，而伴随填料的加入，复合材料的力学性能、加工性能等也会出现下降，因此应用于工业领域存在局限性。

（3） 碳系填料改性

碳系填料，尤其是纳米碳材料，因其可实现极少添加量下的高导热性能而得到广泛应用，主要包括碳纳米管( CNTs)、碳纳米纤维( CNF)、碳纳米球和纳米石墨片等。碳系填料的功能多样性使其在实现导热提升的同时，也能满足减摩、增强、绝缘等多重要求，但其导电特性需在实际应用中予以考虑。

在碳纳米管/聚合物复合材料中，导热性能主要取决于碳纳米管类型、分散性、负载水平、聚合物基体性质和结晶度等。碳纳米管的晶体结构为蜂窝状，导热系数可达6000W / ( m·K) ，能够表现出超高导热性。目前研究重点在如何提高分散度与表面改性等方面。

三维弹性碳纳米管海绵( Gw-CNT) /聚酰亚胺( PI)纳米复合材料制备示意图

石墨烯作为被研究最广泛的碳纳米材料，因其具有超高热导率、良好化学稳定性、表面易于修饰等特点同样也常被用作导热填料加入复合材料中。

碳化硅( SiC)除具有优良的导热性能之外还具有极佳的绝缘性能，常用于储能材料的制备。

2、混杂导热填料改性高分子基复合材料

混杂填料分为同种填料不同尺寸混杂和不同种类（如金属、无机非金属、有机导热材料）填料混杂两种。将不同种类或尺寸的填料按一定比例配合使用, 粒径与形状的互补有助于形成界面内的取向结构，易于形成导热网络，从而在较低填充量下实现更高的导热性能。

通过多种导热填料的组合使用可以使材料同时具备多种优异性能。如3D BN-rGO/环氧等体系的研究表明，较低的填充量下,复合材料的导热系数可达5. 05W / ( m·K)；同时表面温度也随时间的变化发生快速变化，在热管理领域具有较好的应用潜力。

3D BN-rGO /环氧复合材料的制备及微观结构

相比于传统的金属材料，金属及金属氧化物的纳米线结构因具有超高纵横比及相互结合作用可以增强复合材料的导热性能，与其他种类的填料混杂使用还可以克服金属材料易腐蚀的缺陷。

3、具有复杂多相结构的高分子基复合材料

利用多种填料维度的不同构建三维导热结构，使粒子选择性地分布于聚合物基体上，可以得到较低填料下的高导热高分子复合材料。目前研究的主要方向有高分子多相结构制备的双逾渗结构、隔离结构等。

·双逾渗结构：在相界面与整体中形成双重导热网络，显著降低逾渗阈值。

通过原位反应加工( A)形成了双逾渗结构，对比简单熔融共混( B)复合材料导热系数提升了3倍。这种简洁制备方法可在高分子工业中具有巨大的应用前景。

·隔离结构：通过三维隔离结构、3D陶瓷网络等，实现高效导热与材料轻量化。

具有三维隔离结构的PS / PP / BN复合材料的导热系数

小结

随着高分子导热材料的性能不断提升，需求不断扩大，应用也更加多元。高分子导热复合材料在电子器件材料、热管理材料、柔性可穿戴电子材料等领域有着广阔的前景，在新一轮科技革命和产业变革中可以发挥重大作用。

参考文献：

[1] 杜元开,董姗,柯雪,等.高分子导热复合材料结构设计及性能研究进展[J].化学通报,2023.

[2] 刘汉,吴宏武.填充型导热高分子复合材料研究进展[J].塑料工业,2011.

[3] 唐波,相利学,代旭明,等.碳纳米管导热复合材料的制备研究进展[J].工程塑料应用,2024.

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