氧化铝是典型的两性金属氧化物，是一种高硬度的化合物。在工业应用中，氧化铝作为催化剂、催化剂载体以及吸附剂使用时，不同的存在形状对反应有很大影响，常用的形状包括球形、圆柱形、条形、三叶草形等。

球形氧化铝

球形度极佳的氧化铝颗粒可在固定床反应器中均匀填充催化床。而且，由于球形氧化铝表面圆滑，在使用过程中摩擦系数较低，从而使得滑动磨损率低，可以提高反应物质的吸附和传质效果。同时球形氧化铝一般具有较高的机械强度、较大的比表面积、合适的孔体积和孔径分布，有利于多种反应的进行。

球形氧化铝的制备方法有多种，目前主要有转动成球法、油柱成型法、油氨柱成型法、溶胶-凝胶法等，利用这些方法可以制备出不同尺寸的球形氧化铝颗粒，颗粒尺寸可以跨越纳米级到毫米级。

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优化性能的方向

由于球形氧化铝载体的孔结构、机械强度和表面酸性对后续催化剂的性能影响显著，近年来的研究重点集中在如何提升其使用性能，如增大比表面积、优化孔结构以提高催化效率等。

以石油炼制行业为例，随着原油品质下降，加氢催化技术愈发受到重视。在加氢催化剂中，氧化铝是应用最广泛的载体，其孔道结构对不同馏分的加氢过程具有关键影响。尤其在重质油品加氢过程中，大分子需穿过孔道到达活性位点，而这一过程往往成为限速步骤。通过扩孔改性，可降低传质阻力，使大分子更易进入孔道，同时增强抗结焦能力，提高活性位点的利用效率。

此外，化学工业中存在大量高温反应环境，高温易导致氧化铝载体的密度增加，破坏孔结构，进而缩短使用寿命。针对这一问题，通过添加助剂对氧化铝载体进行改性，可有效抑制高温烧结和相变导致的孔道损伤，提高热稳定性，延长使用寿命。针对不同反应体系，可根据具体需求选择合适的改性方法，以优化氧化铝载体性能，满足工业应用要求。

一、氧化铝载体的扩孔方法

随着石油的加氢催化过程中，使用不同孔径的催化剂处理不同馏分的油品，如图所示。但目前市场上多数氧化铝为小孔径（小于10 nm），孔径分布单一且较宽，反应过程中小孔会限制物质传输，易发生结焦，降低催化剂寿命。因此制备适宜的大孔氧化铝载体受到越来越多关注。控制氧化铝孔结构的主要方法有自组装法、水热处理法和扩孔剂法。

不同孔径载体的不同用途

1、自组装法

自组装法是利用有机物和无机物分子的氢键、静电、范德华力及疏水亲脂等作用，自发构筑成具有一定结构和形状的集合体的方法。近年来，超分子化学中的自组装概念受到越来越多关注。利用有机物和无机物的自组装反应可获得具有多孔结构的催化材料，孔径分布较集中，孔道排列有序且形貌可修饰。自组装得到多孔材料的关键是模板技术，该技术将具有一定空间结构的材料作为模板加入原料中，通过后处理去除模板，使氧化铝具有模板粒径的孔道[22,23]，如图2所示。γ-Al2O3载体制备常用一些有机物为模板，后期通过高温煅烧将有机物除去，制备出比表面积大、孔结构集中且有序的氧化铝载体材料。

自组装法制备氧化铝的结构示意图

2、水热处理法

水热处理法用去离子水将表面活性剂、酸或碱配成混合溶液，再加入无机铝源，搅拌使其充分混合，在高压反应釜中一定温度下反应，经晶化处理后对产物洗涤、过滤、干燥、焙烧，除去杂质，得到有序大孔氧化铝。水热处理法体系较稳定、反应条件温和、操作简单且重复性较好。孔维萍等[29]采用高温水热法制备了稳定、高度晶化的介孔氧化铝，比表面积为335 m2/g，孔容达1.36 cm3/g，孔径分布较均一，用其负载的铂催化剂具有优良的催化燃烧性能。

3、扩孔剂法

扩孔剂法是在前驱体中加入特定扩孔剂，高温下扩孔剂会分解成气体逸出，其占据的空间空缺出来形成孔。利用扩孔剂法可通过使用粒径适宜的扩孔剂控制合成载体的孔径分布。Mttran等研究发现，扩孔剂种类和颗粒大小与载体孔结构紧密相关，载体孔径随扩孔剂粒度增大而增大。

Liu等加入二嵌段共聚物聚（环氧乙烷）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）制备具有独特偏移双金刚石网络的高度有序的介孔γ-氧化铝微球

上述3种方法均可制备大孔氧化铝载体，每种方法具有不同特点。自组装法是制备纳米材料的新方法，突破了现有技术的局限性，所制载体比表面积大、孔径均一。水热处理法是目前普遍使用的扩孔方法，但反应需在高压反应釜中进行，存在一定安全隐患，且工业生产中对设备要求高、生产条件苛刻。而扩孔剂法所制氧化铝载体孔分布较弥散，强度较低。

二、氧化铝改性

氧化铝的高温烧结（如下图所示）及其相变引起比表面积下降、孔结构被破坏、以其制备的催化剂易结焦失活等问题，严重降低了催化剂的性能。氧化铝中存在很多四面体和八面体空位，且表面铝粒子配位不饱和，在高温和水蒸气存在时空位变得很活泼，氧化铝粒子间羟基发生反应，导致比表面积降低并最终转化为α相。

氧化铝载体催化剂高温烧结

对氧化铝进行扩孔处理可从空间角度降低催化剂表面的结焦失活程度，而对氧化铝进行改性可从本征角度提高其抗结焦性并增强其热稳定性。目前主要通过添加助剂提高氧化铝的高温热稳定性。改善氧化铝热稳定性的添加剂主要分为四大类：稀土金属氧化物、碱(土)金属氧化物、其它金属氧化物和非金属氧化物。

1、稀土金属

稀土材料具有原料易得、价格低、热稳定性和化学稳定性好、活性和适应性高等特点。加入稀土元素能提高载体的热稳定性、机械性能和抗高温氧化性，且能调节载体表面酸度，其中，La和Ce是最常用也是研究最多的改性元素。

加与不加稀土元素氧化铝烧结的结构模型

2、碱(土)金属

碱土金属Ba、Sr、Ca和Mg等为助剂所制改性氧化铝载体具有优异的热稳定性，其中Ba改性的氧化铝最稳定。王忠平等认为，在Al2O3中引入碱金属离子，载体表面负载活性组分时可形成薄壳形分布，减少扩散阻力，从而提高催化活性。

3、其它金属氧化物

TiO2具有良好的酸性、抗积炭性和抗中毒能力等优异特性，但比表面积和孔容较小且热稳定性较差[39,40]。在钛改性的氧化铝载体中，钛离子以嵌入模式插入氧化铝的八面体空位中，并形成八面体配位结构，如下图所示。这种复合载体不仅能保持TiO2的良好特性和催化性能，还具有完整的Al2O3骨架结构，保证了改性载体具有良好的孔结构、晶型结构和稳定性。

一个钛取代氧化铝(110)面上八面体-四面体桥连羟基结构

此外，ZrO2因具有优异的表面化学性质、耐热性和耐腐蚀性而备受关注，锆改性的氧化铝载体稳定性高，表面酸性降低，对很多反应如环己烷氧化制备环己酮和环己醇等有积极的影响，用其制备的催化剂具有活性高、稳定性高等优点。

4、非金属氧化物

非金属氧化物改性研究最多的是SiO2改性的氧化铝，SiO2可消除氧化铝表面的羟基，抑制氧化铝进一步晶化，从而有效抑制相变和烧结。因此，SiO2改性的氧化铝热稳定性较强。Labalme等认为Al-O键被相对稳定的Si-O取代，再脱羟基时Al-O-Si或Si-O-Si消除了氧化铝表面的阴离子空穴，故SiO2具有高温稳定作用。

资料来源：

孙克宁,马茜茜,侯瑞君,等.氧化铝载体改性及其应用研究进展[J].过程工程学报,2019,19(03):465-472.

张田田.球形多孔氧化铝的制备及性能研究[D].北京工商大学,2021.DOI:10.26934/d.cnki.gbgsu.2021.000038.

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