曾经被“卡脖子”的氧化铝连续纤维,如何实现产业化?

发布时间 | 2025-03-07 10:36 分类 | 粉体加工技术 点击量 | 275
干燥 碳化硅 氧化铝
导读:氧化铝连续纤维的商业化生产技术一直掌控在美国3M公司以及日本住友公司等外国企业,而我国在该领域长期遭受“卡脖子”困境,导致我国在高端材料应用上受制于人,因此探寻高效、可行的氧化铝连续纤...

氧化铝连续纤维是一种主要成分为氧化铝的多晶无机连续纤维,具有卓越的熔点(>2000℃)、低热导率(1.5-2.0W/m·K)、高拉伸强度及耐化学腐蚀等特性,可满足1200℃-1300℃左右高温环境中长期服役的要求,通常作为复合材料增强体或隔热材料在航空航天、半导体装备、高温炉衬等尖端领域具有很强的不可替代性,是一种高附加值的战略性材料。不过过去,氧化铝连续纤维的商业化生产技术一直掌控在美国3M公司以及日本住友公司等外国企业,而我国在该领域长期遭受“卡脖子”困境,导致我国在高端材料应用上受制于人,因此探寻高效、可行的氧化铝连续纤维产业化技术路线对于我国战略性新兴产业的发展尤为重要。本文就一起看看哪种氧化铝连续纤维的制备方法更具商业化前景吧!


目前,氧化铝连续纤维的制备大致可分为两条技术路线,一是物理成型,即直接利用目标陶瓷材料的粉料作为起始原料,经高温熔融、拉丝、冷却固化制得,或添加纺丝助剂经纺丝、高温烧结制得;二是利用含有目标元素且裂解可得到目标陶瓷的先驱体,再经纺丝、高温裂解转化制得。

一、物理成型

1、熔融拉丝法

熔融拉丝法是氧化铝连续纤维制备领域的早期典型工艺之一,最初用于玻璃纤维的制备,主要是通过高温加热含有Al2O3、SiO2及其他氧化物助剂的粉料得到熔体,再进行拉丝、浸泡、干燥、烧结等工序得到连续陶瓷纤维。


熔融拉丝法原理及装置示意(来源:参考文献1)

该方法具有操作简单、生产效率高的特点,易于产业化,但由于制备过程需要在高温下熔化原材料得到熔体,除了能耗高这一个明显缺点外,往往还要求原材料具有较低的熔融温度,而Al2O3熔点高且熔体黏度低,要使其具有良好的成纤性,一般需要加入第三组分调节其熔点和黏度来保证其熔体稳定性,因此采用这种方式只能制备耐温低于1200℃的低Al2O3含量氧化铝连续纤维,而对于耐温要求更高的高Al2O3含量的陶瓷纤维,目前还无法通过熔融拉丝法制备。

2、超细微粉挤出法

为了解决熔融拉丝法难以制备高含量氧化铝连续纤维的问题,美国杜邦公司在其基础上开发了超细微粉挤出法,主要是将氧化铝超细粉末、黏结剂、烧结助剂、分散剂、流变助剂等混合后制备成具有一定粘度的陶瓷浆料,挤出成型后经干燥、烧结等工序后制成。

超细微粉挤出法工艺流程(来源:参考文献1)

相比熔融拉丝法,超细微粉挤出法无需高温熔融,可以采用结晶性较好的粉体为原料,制备出抗蠕变性能优异、耐高温性能更好的的高含量氧化铝连续纤维,同时,简单的生产流程使其在规模化生产上也具有一定优势。不过,该方法尽管采用超细微粉的氧化铝粉体作为原料,但在浆料制备过程中,颗粒间仍由于无法完全实现均匀分散,加上粉体粒径的粒径限制,易导致在挤出成型时形成不平整的表面状态。

3、基体纤维浸渍法

基体纤维浸渍法的核心在于利用亲水性能良好的有机粘胶纤维作为牺牲骨架,浸渍于铝盐溶液(硝酸铝或氯化铝等)中,铝盐溶液以分子态渗透至纤维孔隙,再经过干燥、高温烧结使有机纤维去除,从而得到氧化铝连续纤维。该方法的技术优势在于可利用可编织的黏胶基体,制备形状复杂的纤维产品,同时易于形成含铝纤维,但由于黏胶纤维消耗量大。成本较高,工艺较为繁琐,产品性能不易控制,形成的纤维质量较差,不适宜规模化生产。

二、先驱体转化法

1、溶胶凝胶法

溶胶凝胶法与静电纺丝工艺相结合一直是目前氧化铝纤维制备最通用的方法,比如美国3M公司的Nextel系列、日本住友公司的Altel系列等都是采用该方法制备。其工艺流程主要是利用含高化学活性组分的化合物为前驱体,在醇/水等液相下将原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,逐渐形成具有一定黏度和可纺性的凝胶,最近再经过干法纺丝、热处理等工序制得。

溶胶凝胶法工艺流程(来源:参考文献3)


3M公司Nextel系列氧化铝连续纤维

溶胶-凝胶法作为一种液相法,所用原料的纯度高,溶剂易于去除,烧结温度远低于传统方法,因此所得制品在均匀度、纯度、拉伸强度等方面均有明显优势,不过,该方法同时也存在原材料要求高、技术路线繁杂、工艺控制难度高、陶瓷收率低以及微聚集体分布难以表征和评估等局限性问题。

2、有机聚合物先驱体转化法

有机先驱体转化法是以金属有机试剂原料合成先驱体聚合物,利用先驱体的可溶或可熔等特性经纺丝成型后,在一定的气氛和压力下热解无机化处理后获得目标陶瓷纤维的方法。

有机聚合物先驱体转化法(来源:参考文献2)

一般来说,该方法多用于非氧化物陶瓷纤维(如SiC纤维)的制备上,可通过分子设计,控制先驱体的组成和微观结构,使之具有潜在的活性基团以便交联并获得高陶瓷产率和搞生产效率,同时产品具有高强、高模、直径细等特点。但该方法对于氧化物的先驱体聚合物合成较为困难,易引入杂质,造成生产成本高,在目前的商业化制备上并未表现出明显优势。

4、无机陶瓷前驱体转化法

无机陶瓷前驱体转化法是莫纶(珠海)新材料科技有限公司为了填补我国商业化制备氧化铝连续纤维的空白而创新性采用的一种技术,该技术采用非石化类原材料经水解、诱导聚合等主体同步反应,形成目标产物的分子化学键(Al-O-Si),再经浓缩陈化制得水溶性、稳定透明、可纺性好的无机高分子陶瓷前驱体,最后通过退火、烧结等工序将凝胶粒子转化成微晶。

莫纶新材生产的氧化铝连续纤维

该技术由于采用无机体系,且制得的前驱体形成了分子化学键,具有胶体稳定、固含量高、纯度高的特点,不仅规避了现行有机型陶瓷前驱体技术路线繁杂、陶瓷收率低、生产过程需用有机溶剂等局限,而且整个过程原料易得、环保便捷、易于普及、成本可控,在规模化制备上具有很大的应用前景。目前,莫纶新材已利用该技术在珠海成功布局年产100万米高性能连续氧化铝纤维缝合线及其制品建设项目,助力推动我国核心装备向尖端发展。

小结

氧化铝连续纤维作为一种新兴的战略性材料,在航空航天等尖端领域有着广泛的应用前景。目前其制备主要有物理成型和先驱体转化法两条技术路线:物理成型的技术路线普遍工艺简单,但所制得的产品质量往往较差,导致应用受限。而先驱体转化的技术路线虽然所得产品质量好,但技术壁垒较高、生产工艺复杂,导致成本往往较高,而突破性采用无机陶瓷前驱体转化法,通过分子键设计,并简化工艺流程,有助于我国氧化铝连续纤维实现国产化替代。

 

参考文献:

1、王雪朋,刘振,齐学礼,等.连续氧化铝纤维的制备方法及研究进展[J].陶瓷学报.

2、吴爽,苟燕子,王永寿,等.先驱体转化法制备含异质元素碳化硅纤维的研究进展[J].材料工程.

3、刘青铜,梁艳媛,邱海鹏,等.连续氧化铝纤维及其复合材料的研究进展[J].现代技术陶瓷.

4、莫纶新材:连续氧化铝晶体纤维关键技术

 

粉体圈Corange整理

作者:粉体圈

总阅读量:275