热界面材料（TIMs）是电子设备散热的关键组成部分，常被用于填充发热器件与散热器之间的缝隙，通过增加两者之间接触面的有效面积来提升热传输性能，使得热量能够快速散失，最终实现高效的热管理。不过随着人工智能、5G等新兴技术的不断发展，对于TIMs的散热要求也越来越高，设计高性能指标的TIMs正在成为研究热点之一。

来源：网络

TIMs主要分为碳基、金属基、陶瓷基、聚合物基四大类，其中聚合物基TIMs因其材料量轻，成本低以及优异的化学稳定性等优势，普遍存在于各种工业应用中。不过由于聚合物基体通常表现出更低的热传导，因此要设计高性能指标的TIMs就得通过降低基体和填料之间的界面热阻或利用填料构建有效的导热路径来实现。

一、降低基体和填料之间的界面热阻

聚合物基体与无机导热填料之间往往存在着极性差异，即使在高填充量的情况下，也难以实现完全接触，因此填料与基体两相界面之间往往存在着较大的界面热阻。为了降低两者之间的界面热阻，可从对填料的改性，提升两者相容性入手。

1、共价键改性

共价键改性时通过在导热填料表面引入特定的化学基团，如氨基（-NH₂）、羧基（-COOH）、硅烷基（-Si(OH)₃）等，使得其能够与聚合物基体发生化学反应形成稳定的共价键，显著改善填料与基体之间的界面相容性，从而降低界面热阻并增强复合材料的整体热导率。目前常用的共价键改性方法有硅烷偶联剂法、枝接改性法、原位聚合法等。

①硅烷偶联剂法：

硅烷偶联剂是最具代表性的偶联剂，它对表面具有羟基的无机粒子最有效，它既具有能够与有机聚合物反应或相容的功能基团（如氨基、环氧基、乙烯基等），也具有可水解的硅烷基团，在水环境下，硅烷基团发生水解生成硅醇（Si-OH），随后硅醇与无机填料表面的羟基发生缩合反应，形成共价键，而有机功能基团则可以与聚合物基体发生物理缠结或化学交联，最终实现填料与聚合物基体之间的相容性和界面结合力的提升，降低界面热阻。

硅烷偶联剂改性原理

②接枝改性法

表面接枝改性是指将表面接有活性基团的无机粒子分散至引发单体中，然后经引发剂作用，单体在无机粒子表面聚合形成包覆层。对于无机填料而言，由于表面性质较为稳定，其接枝改性的关键在于如何在表面形成聚合反应的活性位点，即高分子自由基(P—O•)。目前,可采用紫外光照射、低温等离子体处理、化学试剂处理、臭氧活化、高能射线辐照等方法对填料表面进行处理，之后再在表面接枝聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、超支化聚合物等聚合物。

2、非共价键改性

非共价键改性主要依赖于静电相互作用、π-π相互作用、范德华力和氢键等物理相互作用来增强填料与聚合物基体之间的界面结合力，从而改善填料在聚合物中的分散性，减少界面热阻并提高导热性能。由于不涉及化学反应，这种方法不会破坏填料本身的结构，能够保持填料的固有性能，不过非共价键相互作用相对较弱，改性效果一般不如共价键改性。

二、构建有效导热路径

对于聚合物基TIMs，虽然可以通过改性措施来改善填料和聚合物基体之间的相容性，最终改善界面热阻，但由两者之间原子结构差异所引起的晶格振动频率不一致，导致声子发生散射也是导致界面热阻的主要原因之一。在不可避免的热阻情况下，利用填料构建有效的导热路径也是一种重要措施。

目前构建有效的导热路径主要有以下策略：

1、导热填料复配

单一类型的导热填料往往难以达到理想的填充效果，而通过复配不同粒径、形状的填料，可以有效提高填料在基体中的填充效率和堆积密度，从而实现填料之间更好的连接并增加界面之间声子传输的机会，比如利用大尺寸填料和小尺寸填料复配，可以使小颗粒填充大颗粒之间的空隙，从而形成更加致密的结构，减少空气间隙，增强导热通路。而利用球形与纤维状、片状等一、二维导热填料复配，则可以在三维空间内更容易形成导热桥接，从而显著提高整体导热性能。

不同尺寸、形貌导热填料复配构建导热路径

（来源：参考文献1）

一般来说，除了可以利用颗粒相同类型但形状和尺寸不同的填料按一定比例复配，也可利用种类、尺寸、形貌均不同的填料来进行复配，不仅可以提高填充率，也能够产生协同增强作用，实现聚合物基TIMs的高热导率，但这也将形成更多的填料/填料和填料/基体界面，从而产生较高的界面热阻。因此如何减少不同类型填料之间的声子散射仍然是一个问题。

2、定向结构设计

石墨烯、六方氮化硼片状填料、六方氮化硼纳米管等一、二维导热填料，由于具有特殊的晶体结构，在某一方向上会表现出极高的热导率。基于这一特性，可以利用在聚合物基体中对填料进行定向结构设计，使在基体内不再是随机的接触组成导热通路，而是有方向性的、规则的定向排列，大大提高了导热通路形成的效率，能够使热流沿着高热导率的方向路径传递，最终可以在较低填充率的情况下提升该方向上的热导率。

目前，为了实现一、二维填料的定向排列，可利用磁场、电场诱导或者通过成型加工过程中的剪切力、压力或者拉伸力进行择优排列。

①磁场诱导：在强磁场下，使磁性或磁性粒子（Fe₃O₄、FeCo等）改性的填料在预聚体或者聚合物中发生定向排列，固化后即可得到高定向的TIMs。

垂直取向氮化硼-Fe3O4/SiC-Fe3O4/环氧树脂复合材料制备示意图

②电场诱导：利用电场使导电或介电的棒状、纤维状或者片状填料在电场中由于感应偶极矩与电场的相互作用而沿着电场方向取向排列。

③利用机械力择优排列：常采用刮涂或流延、热压成型技术、真空抽滤等方法产生的剪切力、压力或者拉伸力使填料择优排列。

3、构建3D导热网络

填料高定向排列的聚合物基TIMs只在特定方向或者平面上具有高热导率，而在垂直方向上热导率很低，因此在一些场景下并不适用。而通过填料的受控自组装聚集，可以构建具有高热导率的各向同性TIMs，同时与填料随机分布的聚合物复合材料相比，由于利用填料的选择性分布来构建连续的网络结构，可以显著降低渗滤阈值，有效降低填料与聚合物基体之间的界面热阻，建立更连续、更完善的导热路径，加速热流和声子扩散。

目前构建3D导热网络的方法有模板法、发泡法、利用包覆型复合颗粒热压、预构筑基体法。

1、模板法

模板法是以冰、盐、金属、糖或其他无机物为模板剂，利用模板微结构的空间限制作用来构建填料的三维导热网络并调控其结构与尺寸，在特定条件下去除模板剂后将填料的三维交联骨架浸入聚合物基体中形成复合材料。如冰晶模板法可人为控制冰晶朝着指定方向有序生长，促使填料在冰晶的排挤下形成不同的定向排布，从而得到多样化的三维结构复合材料。

模板法的机理简单，可以有效控制导热填料的空间分布，但工艺复杂，制备周期长，设备要求高，难以实现规模化生产。

冰模板法制备BNNS/c-PS复合材料（来源：参考文献2）

2、发泡法

发泡法是先将填料与发泡剂混合，并在高温或高压条件下反应，使发泡剂产生气体促使填料形成三维结构框架。发泡剂在特定条件下完全分解后，将聚合物填充到填料框架中的空间，形成具有 3D 结构的导热复合材料。

与模板法相比，发泡法的制备备工艺简单，成本低、适用范围广，更易实现规模化生产，但难以精准进行定向排布的设计和孔结构参数的控制。

3、利用包覆型符合颗粒热压

通过物理或化学手段将填料包覆在聚合物颗粒表面，然后对复合颗粒进行热压成型形成复合材料。对于包覆式复合颗粒，由于填料均聚集在聚合物的表面，通过施加外部压力后，可以利用聚合物的柔软性使包覆型颗粒表面之间的填料更紧密地排列，从而互相联结构成三维填料网络并对聚合物起到隔离效果。

利用PS/BNNS复合颗粒热压制备导热复合材料（来源：参考文献2）

该方法工艺成熟易于规模化生产，而且填料间可以十分简单地相连构成三维网络结构，大幅提升复合材料的导热性能，但在聚合物的选择上只能局限于热塑性材料，在应用上受到一定限制。

4、预构筑集体法

该方法是先预先构建三维结构的基体，然后在其表面利用化学气相沉积（CVD）法、静电吸附、直接涂覆等技术形成填料层。与模板法一样，该方法虽然形成的 3D 填料网络稳定可靠、传热效率高，但是同样由于工艺流程较复杂、成本较高，难以批量生产。

利用预构筑基体法制备EP/MF@BNNS复合材料

小结

热界面材料（TIMs）作为电子设备散热的关键，其导热性能可通过降低基体与填料的界面热阻及构建高效导热路径两种途径提升。降低界面热阻方面，共价键改性（如硅烷偶联剂法、接枝改性）通过化学键增强填料与基体结合，显著减少界面热阻；非共价键改性则依赖物理作用不会改变材料本身性质，但效果较弱。在构建导热路径上，每种方法同样各具优点，比如填料复配通过不同尺寸、形貌填料的组合提升填充密度来实现导热性能的提升，方法简单，但易对复合材料机械性能造成影响；定向结构设计可通过诱导一/二维填料定向排列，实现特定方向的高导热；3D导热网络构建，则是形成三维连续网络，降低渗滤阈值，提升各向同性导热性能。如何选择合适的技术，需平衡工艺成本与性能优化，以满足具体应用对高性能TIMs的需求。

参考文献：

1、杨家伟.导热复合凝胶热界面材料的制备及性能研究[D].上海第二工业大学.

2、张浙豪,丁玉栋,朱恂,等.具有三维填料网络的导热绝缘复合材料研究进展[J].化工进展.

粉体圈Corange整理