聚合物导热复合材料作为当前解决电子器件散热问题的关键材料，是由高热导性填料与聚合物基体复合而成的，具有轻质、成本低廉、耐腐蚀、绝缘性好等特点，被广泛应用于航空航天、电子信息、能量储存、化工行业等领域。由于聚合物本身的导热系数大多在0.2W/(m·K)，因而会使用诸如改善填料与基体之间的界面接触、发挥不同填料之间的“协同作用”、在基体内部构建三维导热填料网络等方法来增强复合材料的导热系数。其中在基体内部构建三维导热填料网络的导热效率最高，可以以较小的填充量实现功能的最大化，是当前聚合物导热复合材料的研究热点之一。接下来，小编将详细介绍构建三维导热填料网络的原理及方法。

聚合物导热原理

聚合物是由一种或多种结构单元以共价键结合的方式形成的长链分子，其热量的传递主要依靠声子来完成。根据分子链的排列情况，其内部可以分为晶体结构和无定形结构，晶体结构中的分子链排列较为规整，但不同晶区间的分子链排列取向并不相同，声子通过时会因传输方向和振动频率的变化而发生不同程度的散射、损耗。无定形结构中的分子链大多呈无序交错缠绕的状态，主链上会存在一些不对称的支链或基团，导致分子链之间的排列不规整，结晶度较低。而分子链段之间的空隙和弱的相互作用力会增加界面声子的损耗及散射，使得声子的平均自由程极低，热导率不佳。

聚合物的传热机理（图源：文献1）

三维导热填料网络的必要性

目前，提升聚合物导热性能的途径主要有两种：

（1）聚合物本征性能的提升：通过对聚合物分子链结构进行一系列的定向调控，使其具有更高的结晶度、取向性、更有序的链排列和更强的链间相互作用。但这种方法加工难度大、工艺复杂、成本较高，在一定程度上阻碍了其大规模的工业化应用。

（2）添加高热导性填料到聚合物基体中。这种方法工艺简单、可控性强、成本较低，材料的导热性能有显著的提升，因而被广泛研究与应用。

根据大量的研究显示，相同质量下填料的热传递效率遵循3维>2维>1维>0维的规律，填料维度的增加可以减少界面面积，从而减少相应的界面热阻，极大地提升材料的导热性能。一维导热复合材料一般是填充单一填料，取向随机，不利于能量的传输；二维导热复合材料尽管能够形成有效的取向结构，但是相较构筑三维导热网络，其导热只限于一个界面；三维导热复合材料热导率提升的关键在于能否最大程度地构筑导热通路。较低的填料含量对复合材料的热导率提升不大，但高含量会削弱聚合物的加工性能和力学性能，因此需要对填料的含量进行合理的把控，才可以在解决填料分散性和界面相容性问题的同时，达到理想的热导率。

填料填充量对复合材料导热率的影响（图源：文献2）

注：当体系中填料含量较低时，填料在体系中处于孤立状态，无法形成有效的热传导通路。随着填料含量的增加，填料之间的接触不断增加，在聚合物基体内部逐渐构建起热传导网络，声子沿着导热网络传输，热阻降低，复合材料由不良导体转变为良导体。当填料含量到达临界值时，体系热传导网络饱和，继续增加填充量只会造成填料堆积，增加声子散射，并且会影响材料的加工和力学性能。

三维导热填料网络构建方法

目前，较为成熟的三维导热填料网络构建方法有自组装法、模板法、相分离法和3D打印法。

1、自组装法

自组装法是指基本结构单元（分子、纳米、微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元会通过静电力、氢键等分子间作用力自发聚集形成一个稳定的、有一定几何外观的结构。自组装法的合成非常简单、成本低廉，可以实现微观尺度的控制，具有良好的兼容性，能够原位合成。其中，片状填料更容易聚集形成多孔网络结构，因此这种方法一般会涉及片状填料。

Ye等采用自组装法设计了一种高质量的氮化硼（BN）光纤：将特定浓度的氮化硼溶液和XG（黄原胶）溶液均匀混合，经定向冷冻干燥处理得到BN@XG纤维。再将制备的BN@XG纤维压制成膜，浸入聚二甲基硅氧烷（PDMS或P）溶液中。最终，获得了热界面膜BN@XG/P。氮化硼纳米片在XG骨架中的排列表现出三维网状结构且排列紧致，当BN与XG/P的质量比为9：2时，导热膜的导热系数为1.35W/(m·K)，可以实现微电子器件的高效散热。

BN@XG/P合成过程示意图（图源：文献4）

2、模板法

模板法是在三维多孔模板的基础上构筑三维导热填料网络的，它是以冰、盐、金属、糖或其他无机物为模板剂，利用模板微结构的空间限制作用构建三维导热网络，并以此来调控三维导热网络的结构与尺寸，制备出的导热复合材料具有精确的结构、导热系数高，是一种比较理想的三维导热网络构建方法，包括冰模板法、泡沫模板法、牺牲模板法等。

Huang等通过使用一种径向冷冻铸造装置制备出了三维氮化硼纳米片/环氧树脂（EP）复合材料：将氮化硼纳米片和壳聚糖的水性浆液倒入模具中，在模具的径向和垂直方向上施加温度梯度冷却，使冰晶从孔壁和底部双向生长，从而构成径向排布的三维框架，经冷冻干燥后浸入环氧树脂中固化得到复合材料。结果表明，该复合材料表现出双向高导热性，在氮化硼纳米片体积分数为15%的低负载下，具有4.02W/(m·K)的面内热导率和3.87W/(m·K)的面外热导率。

制备示意图（图源：文献3）

3、相分离法

相分离法是指用热压、析出等方法在相界面聚集高导热填料，形成相互连接导热通路的方法。它可以先在聚合物基体内部填充导热填料，然后再通过各种方式使填料互连，不需要预先将填料构筑成三维导热网络。但在聚合物基体中多引入一个相界面，有可能影响复合材料的其他性能。

Jin等采用反应诱导相分离法构建了氮化硼纳米片(BNNS)-NH₂/EP/聚醚酰亚胺(PEI)三元共混体系的导热通道。通过尿素功能化工艺制备了分散性良好的BNNSs-NH₂共混物，在环氧树脂和PEI相的界面上建立了一个相互连接的桥梁。当BNNSs-NH₂含量为1wt%时，复合材料的纵向导热系数提高了83%。此外，BNNSs-NH₂能促进环氧相固化反应及BNNSs的氨基及其选择性分布提高了环氧树脂和PEI的玻璃化转变温度。

反应诱导相分离法制备环氧树脂复合材料（图源：文献5）

4、3D打印法

3D打印法是以数字模型文件为基础，运用金属、陶瓷、塑料或树脂等可黏合材料，通过逐层打印的方式来构造三维结构复合材料。3D打印技术利用逐层打印能够避免传统加工的模具需求和切割程序，尺寸精度更高，可以根据电脑模型文件一体成型，设计自由度非常大，但其存在成本高、耗时长和打印材料受限的缺点，具有较大的改进空间和应用前景。

Wang等利用3D打印技术制备了具有高面内热导率的仿生珍珠层结构的Al₂O₃/紫外光固化（UV）树脂复合材料。基于3D逐层打印过程，在每个打印层上施加垂直力使片状Al₂O₃在UV树脂中有序排列。通过自由设计3D打印层的厚度发现，较低的印刷层厚度可以促使片状Al₂O₃实现更高的取向性，从而使复合材料的热导率更大。最终在最优结构参数下，复合材料的热导率在Al₂O₃填充量为30%时达到2.62W/(m·K)，是纯UV树脂的14倍。

3D打印制备定向片状Al₂O₃/UV树脂复合材料示意图（图源：文献3）

小结

虽然三维导热填料网络的构建可以降低填料之间的接触热阻，确保聚合物基体中导热网络的高度连续性，但目前它还存在结构稳定性较差、工艺复杂，难以实现规模化生产等问题尚待解决。

参考文献

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