在涂料、油墨等产品体系中,流变性能是一个非常关键的性能指标,直接影响到施工性能及储存稳定性等性能以及涂层或印刷层的表面光滑度。例如,当涂料施于基材的立面时,由于重力作用会向下流动,若涂料的流变性能差,则在涂膜的表面产生不同程度的流挂现象;又例如,涂料在贮存过程中,若流变性能较差,体系粘度较低,颜、填料颗粒容易发生沉降,导致颜色不均和存储稳定性差。因此,为了更好地解决涂料及油墨等产品体系在加工、储存等环节遇到的问题,流变助剂的应用必不可少。
流变助剂是一类涂料的流变控制剂,它能使涂料具有触变性,在涂料配方中分散后,可提高涂料的粘度,从而改善溶剂型涂料、油墨的加工、存储稳定性。目前,流变助剂种类繁多,包括气相法二氧化硅、聚脲聚氨酯、 聚酰胺蜡、缔合型碱溶胀增稠剂、缔合型聚氨酯等,其中气相法二氧化硅作为无机物,具有稳定性好、对温度,助溶剂的选择不敏感、使用简单、无需活化等优点,成为了溶剂型涂料里面常用的流变助剂之一。
气相二氧化硅作为流变助剂的作用机理
气相二氧化硅,俗称气相法白炭黑,是由硅的卤化物在氢氧火焰中高温水解生成的带有表面羟基和吸附水的无定形的纳米级非金属氧化物颗粒,常态下为白色絮状粉末,具有粒径小、比表面积大、基本粒子不以单独粒子出现的特点。
气相法二氧化硅制备(来源:网络)
由于未处理的气相二氧化硅表面含有的大量羟基,经分散后其在油性体系中极易通过相互间的氢键缔合形成均匀的三维网状结构,能够增加涂料粘度,从而粘附于粒径较大的辅料颗粒表面。而又由于这种三维网状结构之间的氢键是脆弱的,受到机械剪切力作用时会被轻易破坏,使涂料粘度下降,恢复良好的流动性;当剪切力消除后,三维结构(氢键)会自行恢复,涂料粘度上升。基于这一特性,气相二氧化硅能够赋予油性涂料,尤其是厚浆型涂料非常好的贮存性能和施工性能,既能保证涂料在一定的施工剪切力下有良好的的流动性,又能保证涂膜的一次施工厚度。
以氢为桥梁的结构
形成可逆性的网络结构(来源: 硅碳鼠)
如何充分发挥气相二氧化硅流变剂的作用?
气相二氧化硅在涂料的应用中主要受到涂料体系极性、气相二氧化硅分散程度、涂料中其他能成氢键物质的影响,因此要充分发挥气相二氧化硅作为流变助剂的作用,可从以下方面出发:
1、溶液体系的选择及气相二氧化硅的处理
气相二氧化硅的独特表面化学决定了它在涂料系统中的性能表现,由于二氧化硅表面约40%被羟基覆盖,未处理过的气相二氧化硅表面呈现出较强的亲水性,这导致在极性溶剂中液体的分子和二氧化硅颗粒间吸引力增大,很难形成疏松的网络结构,无法充分发挥流变助剂的作用,因此,未处理型气相二氧化硅一般在非极性涂料中的应用效果最好。
亲水性气相二氧化硅(来源:敬益新材料)
而对于极性涂料,通常可利用亲水型气相二氧化硅与活性硅烷(例如氯硅烷、六甲基二硅氮烷等)发生化学反应而制得疏水性的气相二氧化硅。这种疏水性的二氧化硅表面连接不水解的甲基基团而呈疏水性,在极性体系中不会与水分子发生作用,并可通过甲基基团之间存在的氢键作用,在涂料中形成疏松的三维网络结构,而实现体系的增稠。一般来说,随着涂料体系的极性增强,需要选择疏水化程度更高的气相二氧化硅以实现较好的流变效果。
疏水性气相二氧化硅(来源:敬益新材料)
2、气相二氧化硅的分散
要发挥气相二氧化硅流变助剂的优异性能,其分散环节至关重要。同擦好难过气相二氧化硅随着表面积增加,表面所含的活性基团也会增加,气相二氧化硅的流变控制能力会提高,但这也导致了其更容易发生团聚现象,反而降低了其流变性能,因此只有当气相二氧化硅充分分散于涂料体系时,方可实现其最佳的流变性能。一般来说,气相二氧化硅需要分散至细度为8~33微米,以获得最大效率。如果分散不足,二氧化硅网络不能充分建成。为达到理想的分散细度,可通过延长时间,并提供合适的剪切力实现,通常,亲水气硅的分散线速度需达10m/s以上,而疏水气硅则需达到15m/s以上。
3、确保与涂料配方的兼容性
涂料配方复杂,除了含有溶剂、填料等主要成分外,还含有很多能和气相二氧化硅相互作用的物质,这些物质或者提高、或者降低二氧化硅进行流变控制的能力。一般来说,许多作为分散剂或润湿剂使用的物质能够提高气相二氧化硅的效率,这些物质经常带有多个成氢键点,例如羟基、羧基或氨基。但任何只带有单一成氢键点的物质都会降低气相二氧化硅的效率,因此,为确保使用效果,在使用气相法二氧化硅作为流变助剂时,需确保与涂料配方的兼容性,也可与其他流变助剂(如增稠剂、分散剂等)协同使用,以达到最佳的流变效果。
4、控制添加量
气相二氧化硅作为流变助剂,过少可能无法达到预期的流变效果,过多则可能导致涂料过于粘稠或产生其他不良影响,一般来说,若侧重防沉降效果,则可添加约 0.5 – 1.0wt%的添加量,若要达到流变控制、触变效果,则添加量约为 1.0 – 1.5wt%,而要应用于高膜厚涂层抗流挂,则可将添加量提高至约 1.5 – 2wt% 。
参考文献:
1、Tami新材料.《气相二氧化硅在涂料中的应用测试报告》
2、瓦克化学中国.《技术分享 | 与水性涂料百搭的HDK气相二氧化硅如何提高抗流挂性能》
3、楗桥洞察.《气相二氧化硅在印刷油墨中的应用介绍》
4、敬益新材料.《怎么区分疏水和亲水气相二氧化硅,看这里就够了!!》
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