纳米陶瓷粉体由于粒度小、表面原子比例大、比表面积大、表面能大、处于能量不稳定状态，在制备、分离、处理和存放过程中容易相互结合，形成较大颗粒团簇，即团聚体。粉体团聚体的存在，将使得陶瓷制品中各处性能不一，制品某处性能好，而某处性能可能很差。众所周知，陶瓷材料的破坏首先是从薄弱环节开始的，团聚体的存在可导致烧结体可靠性的降低。

一、团聚体的类型

粉体的团聚一般分为软团聚和硬团聚两种：软团聚由范德华力和库仑力所引起；硬团聚除了有范德华力和库仑力的作用，还存在化学键作用力。团聚体通常以凝聚体，附聚体，絮凝体等形式存在。

图1：纳米粉体团聚体的几种存在形式（来源：MS Scientific）

①原级粒子（Primary particle）：指纳米级单个颗粒或晶体的粒子，也叫原生粒子。

②凝聚体（aggregate）：原生粒子之间以面相接的方式紧密结合形成的颗粒集合体，分散时通常比较困难，属于“硬团聚”。

③附聚体（agglomerate）：指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗粒在大颗粒上的附着，再分散比较容易，属于“软团聚”。

④絮凝（focculate）：由于体系表面积的增加、表面能增大，为了降低表面能而生成的更加松散的结构，也属于软团聚。

含硬团聚体的烧结体相对密度远低于含软团聚体的烧结体的相对密度，硬团聚对制品性能极大，但无论是“软团聚”还是“硬团聚”，粉体的团聚都会对陶瓷性能带来不良的影响，是生坯和烧结体显微结构不均匀的直接原因，其结果是在烧结体中产生各种裂纹状气孔，从而影响特种陶瓷材料的性能。

二、团聚的机理

1、软团聚的团聚机理

对于粉体的软团聚机理，人们的看法比较一致，是由于纳米粉体表面分子或原子之间的范德华力和静电引力导致的。在一定程度上，软团聚的形成能促进硬团聚的产生，软团聚形成以后，为颗粒界面上的活性基团创造了密切接触的机会，因而也为化学键或氢键的形成创造了条件。

2、硬团聚的团聚机理

对于硬团聚，不同化学组成、不同制备方法有不同的团聚机理，无法用一个统一的理论来解释。下文对纳米粉体在气体介质与液体的介质中团聚机理分别进行简单解析。

①气体介质中的团聚机理

纳米颗粒在气体中极易粘结成团，这给粉体的加工和储存都带来了不便，其在在气体介质中团聚是多种物理化学作用共同作用的结果。

a、范德华力

这是一种存在于所有分子之间的吸引力，其强度随分子间距离的增加而迅速减弱（大约与距离的7次方成反比），然而，对于纳米级别的颗粒来说，由于它们之间距离可能非常接近，范德华力可以变得相当显著，成为引起颗粒团聚的一个重要因素。

b、静电作用力

粉体在超细过程中，由于冲击、摩擦及粒径变小，颗粒内部结构发生扭曲、变形，晶格缺陷增多，使得粒子的表面累积了大量过剩的正、负电荷。由于周体粒子表面结构具有几何不均匀性，电荷在颗粒表面分布也是不均匀的。大量电荷集中的凸起部分或拐角处有的带正电荷，有的带负电荷，这必然导致带异性电荷的粒子相互吸引，从而部分粒子以尖角部分相互连接，导致团聚的产生。

c、湿度的影响

在超细粉体生产和储存过程中，粉体内如存在残余的液体或出现回潮情况时，这些液体会粘附于颗粒的表面，在粒子之间形成Pendular 液桥，从而大大增强了颗粒间的粘附力，促进了团聚的发生。Pendular液桥是指在两个固体颗粒之间形成的液桥，这种液桥的特点是在颗粒间形成一个细小的液体连接，液体量不足以完全填充颗粒之间的空隙，而是形成一个类似于“悬挂”的液体桥接。

pendular 这个词来源于拉丁语 "pendulus"，意为悬挂或摇摆，形象地描述了这种液桥的状态。

d、颗粒表面性质

颗粒表面的性质，如润湿性，也会影响颗粒间的相互作用力。亲水性表面更容易吸附水分子，从而促进颗粒间的粘连；而疏水性表面则相对不易于水分子的吸附，可能有助于减少颗粒间的团聚倾向。

f、高表面能

粒子的表面能较高，整个物系处于不稳定状态。为了向稳定状态转化，只有通过两种方式来解决：一是减少表面积；二是降低表面能。对于液体而言，常使液面自动趋于球形，以减小表面积的方式降低其表面能；而固体由于其原子或分子的位置相对固定，很难变形，不易收缩，只能以自动团聚的方式来减小表面积，以降低表面能，求得系统稳定。

为了防止或减轻纳米颗粒的团聚，可以通过调整环境条件（如降低湿度）、改变颗粒表面性质（如通过表面改性技术提高颗粒的分散稳定性）或使用分散剂等方式来实现，这些方法能够有效地改善纳米颗粒在加工和储存过程中的性能，提高其应用效果。

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②液体介质中的团聚机理

纳米颗粒在液体介质中的团聚是吸附和排斥共同作用的结果。液体介质中的纳米颗粒的吸附作用有以下几个方面：量子隧道效应，电荷转移和界面原子的相互耦合产生的吸附；纳米颗粒分子间力、氢键、静电作用产生的吸附；纳米颗粒间的比表面积大，极易吸附气体介质或与其作用产生吸附；纳米粒子具有极高的表面能和较大的接触面，使晶粒生长的速度加快，从而粒子间易发生吸附。在存在吸附作用的同时，液体介质中纳米颗粒间同样有排斥作用，主要有粒子表面产生溶剂化膜作用、双电层静电作用、聚合物吸附层的空间保护作用。这几种作用的总和使纳米颗粒趋向于分散。如果吸附作用大于排斥作用，颗粒团聚；反之，颗粒则分散。目前解释液体介质中纳米颗粒团聚的理论是DLVO理论。

图2：DVLO 理论及双电层

DLVO理论以鲍里斯·德贾金（Boris Derjaguin）、列夫·朗道（Lev Landau）、埃弗特·维韦（Evert Verwey）和西奥多·奥弗比克（Theodoor Overbeek）命名，用于描述颗粒在液体介质中的稳定性。该理论认为分散体系中颗粒之间的相互作用力主要包括范德华力（吸引力）和静电排斥力。范德华力是一种短程吸引力，促使颗粒凝聚；而静电排斥力则来源于颗粒表面的电荷作用，使颗粒彼此远离，从而防止团聚。理解这两种力的作用机制对于控制纳米材料、涂料、化妆品等领域内的分散体系稳定性至关重要。

三、团聚体的表征

团聚体的性质可分为几何性质和物理性质。几何性质指团聚体的尺寸、形状和团聚体的气孔尺寸和分布等。物理性质主要是团聚体内一次颗粒的键合性质、团聚体的强度等。

1、颗粒团聚程度的表征

颗粒团聚程度可以用团聚系数AF(50)表示，团聚系数越大，表示粉体的团聚现象越严重。下式中d50取在粒度分析中50%累计质量的直径，代表团聚体的尺寸。d_BET是由BET法测得的一次颗粒尺寸，将粉末的BET等价球径当作粉末一次颗粒粒径。

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2、团聚体强度表征

①素坯密度-压力法

团聚体的强度主要用生坯密度与压力的关系测定。在含有团聚体的粉末的成形过程中，成形密度与压力对数的关系往往由两条直线组成。在低压下，该关系代表粉体中团聚体的重排过程，团聚体结构没有任何变化；而高压下则代表团聚体的破碎，团聚体内部结构被破坏的过程。两条直线的交点即转折的点对应的压力为团聚体开始破碎压力，定义为团聚体的屈服强度。

图3：成型密度与压力对应的关系

②多状态比较法

这种方法是通过使用超声波、湿磨和干磨等方法对粉体进行处理来改变粒子的分散状态，通过测定相应的粉体粒径变化来表征团聚体的强度。

图4：不同粉体以不同方法处理后的粒径分布曲线

上图为a粉体和b粉体经不同方法处理后的粒径分布曲线，其中曲线①代表超声波处理、曲线②代表湿磨、曲线③代表干磨。可以看到粉体a经处理后测得的结果大致相同，表明粉体中的硬团聚体少或强度低；而粉体b经处理后测得粒径分布相差很大，表明该种粉体中包含有坚固的团聚体。

③团聚体的孔结构

团聚体的强度与含量还可以用压汞法测量，利用测定成形过程中气孔分布变化以推断团聚体完全破碎强度及一定压力下生坏团聚体的含量。同时气孔的大小也大致反映了颗粒大小与含量。如认为颗粒间气孔体积与相应颗粒体积成正比，则团聚体含量C_agg(%)可表示为-----Cagg=KV_a/V_p，式中K为一常数，V_a为团聚体间气孔体积，V_p为团聚体内一次颗粒间气孔体积。

无团聚的粉体中，一次颗粒间气孔的情况代表了一次颗粒情况，反映在压汞实验结果中，气孔率分布是单峰的，下图a所示，如有团聚体存在，由于团聚尺寸往往比一次颗粒大1~3个数量级，所以团聚体间气孔也比一次颗粒间气孔大1~3个数量级，反映在压汞实验结果上，气孔分布呈双峰，如下图b所示。

图5：不同粉体中的气孔分布曲线

一次颗粒形成的孔径与一次颗粒的粒径密切相关，如果纳米粉体的尺寸小于20nm，其一次孔径很难用压汞法测定，这时可用氮气等温吸附法来测定。压汞方法比较适合于测定团聚体的气孔分布。

参考资料：

1、曾令可，李秀艳编著《纳米陶瓷技术》2006

2、超细粉末的团聚及其消除方法；曹瑞军，孙 兰，赵诣林，刘 总，贾成厂，北京科技大学材料科学与工程学院；林晨光，北京有色金属研究总院粉末冶金研究所

粉体圈编辑：Alpha