纳米粉体又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100nm以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料，具有特异的表面效应、小尺寸效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在材料科学、生物医药、电子器件等多个领域展现出广泛的应用前景。而粒度作为纳米材料最重要的表征参数之一，直接影响材料的物理和化学性质，进而影响最终产品的性能，因此其检测技术是工业生产和质量管理的重要工具，对于提高产品质量、降低生产成本和确保产品安全性和有效性具有不可替代的作用。本篇文章将从原理出发，对比三种常见的粉体粒度检测方法：电子显微镜法、激光粒度分析法、、以及X射线衍射线宽法，并分析不同粒度测试方法的优缺点及适用范围。

一、电子显微镜法

电子显微镜法是一种高分辨率的粒度测量技术，主要分为透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）。

1、扫描电子显微镜（SEM）

扫描电镜成像是利用细聚焦高能电子束在样件表面激发各种物理信号，如二次电子、背散射电子等，通过相应的检测器来检测这些信号，信号的强度与样品表面形貌有一定的对应关系，因此，可通过逐点成像将其转换为视频信号来调制显像管的亮度得到样品表面形貌的3D图像。由于电子束波长较小，能够在更大程度上观察材料的精细特征/细节。目前，扫描电子显微镜可将物体图像放大至原始尺寸的数十万倍，可直接观察到粒子的粒度、形貌，最佳分辨率可达0.5nm。除此之外，电子束与试样相互作用后，还会发射出具有独特能量的特征X射线，通过检测这些X射线还可以确定被测材料的元素成分。

SEM实例图像（来源：网络）

2、透射电子显微镜（TEM）

透射电镜是把经加速和聚焦的电子束投射到非常薄的样件上，电子与样品中的原子碰撞，而改变方向，从而产生立体角散射。由于散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此，可以形成明暗不同的影像，影像将在放大、聚焦后在成像器件上显示出来。

与SEM相比，TEM利用CCD在荧光屏或PC屏幕上直接成像，可以在原子尺度直接观察材料的内部结构，放大倍数达到数百万倍，拥有更高的分辨率，最佳分辨率<50pm。不过由于透射电子的需要，通常TEM对于样品的要求较高，要求厚度一般在150nm以下，尽可能平坦，并且制备技术不应对样品产生任何伪像（例如沉淀或非晶化 ），同时透射电镜（TEM）图像是样品的2D投影，在某些情况下增加了操作人员对结果的解释难度。

TEM实例图片（来源：网络）

电子显微镜能够提供粒子的直接图像，适合于直接观察纳米级到微米级的颗粒的大小及形貌，适用于研究粒子的微观结构。然而，电子显微镜法，尤其是透射电子显微镜操作复杂，样品制备要求高，且成本较高，并不适合大规模或快速检测。

二、激光粒度分析法

激光粒度分析法是基于Fraunhofer衍射和Mie氏散射理论，根据激光照射到颗粒后，不同大小的颗粒会产生不同程度的光散射，小粒子倾向于在宽角度范围内散射光，而大粒子则倾向于在较小的角度范围内散射更多的光。因此可以通过分析颗粒产生衍射或散射的现象来测试粒度分布。目前激光粒度仪分为静态光散射和动态散射两类。

光散射现象

1、静态光散射法

静态光散射法是使用一束单色、相干的激光束沿入射方向照射到无吸收的粒子溶液，采用光电探测器收集散射光的光强、能量等信号后，依据散射原理对信息进行分析从而获取颗粒尺寸信息的测量方法。由于这种方法获取的是一次得到的瞬时信息，因此称为静态法。

该技术可检测颗粒亚微米至毫米级颗粒，具有超宽的测量范围，同时也有速度快，重复性高，可在线测量等诸多优点，但对于团聚的样品通常会导致检测粒径偏大，因此采用该技术对样品的分散要求比较高，可选择添加分散剂或者超声波盒来辅助样品分散。此外，根据Rayleigh散射原理，当粒子尺寸远小于光波波长时，粒子的大小不再影响散射光相对强度的角分布，在这种情况下无法再使用静态光散射法进行测量。

2、动态光散射法

任何悬浮于液体的颗粒都会不停的作无规则的运动，即布朗运动，并且其运动的强度与颗粒的大小有关，相同条件下，大颗粒的布朗运动缓慢，而小颗粒的布朗运动剧烈。动态光散射法就是依据颗粒在作布朗运动时，散射光的总光强会产生波动、散射光频率产生频移的原理，从而通过测量散射光强度函数随时间的衰减程度来实现粒度测量的。

动态光散射原理

动态光散射法具有精准、稳定的优势，对尺寸分布范围窄的颗粒测量分辨率达到较高精度，检测范围可达纳米级或亚纳米数量级，是目前测量亚微米颗粒的行业标准技术。不过大颗粒的存在会严重影响尺寸精度，因此对样品制备要求非常高，需要掌握准确的折光指数和粘度，同时粒度分布均匀且浓度适中，体系稳定，避免颗粒粒间较大的相互作用，影响粒度分布的准确性

三、X射线衍射线宽法（XRD）

当高速电子撞击靶原子时，电子能将原子核内K 层上一个电子击出并产生空穴，此时具有较高能量的外层电子跃迁到K 层，其释放的能量以X射线的形式（K 系射线，电子从L 层跃迁到K 层称为Kα）发射出去。通常基于物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等因素，可产生特有的衍射图谱。

根据谢乐公式，晶粒的尺寸可通过X射线的衍射谱带的宽化程度判断，晶粒越小，其衍射线将变得弥散而宽化，因此利用X射线衍射图谱中衍射峰的宽度可以估算晶体粒度（晶粒尺寸）。一般来说，当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。

谢乐公式（其中，K为谢乐常数，通常为0.89，,β为衍射峰半宽高，θ为衍射角、λ为x射线波长）

除了纳米材料晶粒度的表征外，XRD法还可提供物相、结晶度、晶体取向及织构等多种晶体结构信息，已经成为研究物质的物相和晶体结构的主要方法，不过由于晶粒尺寸大到一定程度时，应力引起的宽化比较显著，此时无法使用谢乐公式估算晶粒度，对于数据处理的工作量较大。

小结

纳米材料粒度检测对于产品研发及生产具有重要意义。在目前常用的三种检测方法中，电子显微镜可提供颗粒的直观图像，进而分析其粒度大小，但不适用于快速检测。激光粒度分析法则利用颗粒的光散射现象，具有快速、精准的优势，但对于样品制备要求较高。而X射线衍射线宽法则除了用于测量纳米材料的晶粒度，还可提供全方位的物相和晶体结构信息，但对于大尺寸晶粒的材料分析较为复杂。

参考文章

1、《科研干货 | 纳米材料表征与测试方法有哪些？来看纳米粒度测试仪器大全》.

2、《SEM专题 | 扫描电子显微镜初学者指南》.孙千

3、《简要讲解（TEM）和（SEM）两大电子显微镜的相似点和不同点》.金鉴TEM与FIB实验室.

4、《X射线衍射仪（XRD）那么强大，到底能做哪些实验？》.滤波器.

5、《Scherrer公式计算晶粒尺寸（XRD数据计算晶粒尺寸）》. 科研N次方测试平台.

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