商务部、海关总署于2023年7月发布公告，决定从2023年8月1日起，开始正式对镓、锗相关物项实施出口管制。这一消息的发布让许多人再一次认识到“锗”在半导体等高新技术领域的重要性。作为第一代半导体材料，锗具有较高的纯度、高电子迁移率、高空穴迁移率以及良好的电压稳定性能，是制造晶体管、集成电路以及太阳能电池等产品的理想材料，在国防军工、航空航天测控、核物理探测、光纤通信、红外光学、太阳能电池等领域都有着极其广泛的应用。下面，小编将为大家介绍锗的制备方法及其在AI时代的相关应用。

图源：凤凰网

锗Ge

锗作为第IVA族的元素，具有一系列独特的物理、化学性质。它与硅的晶格结构相似，可以很好的与互补金属氧化物半导体（CMOS）技术兼容，能够有效降低制造成本，提高器件的可靠性。锗具有较高的电子迁移率，是硅的10倍，电子可以在锗中更快速的移动，有利于实现器件的高响应速度。它的截止波长在1.7-2.2微米之间，使得锗非常适合于制造红外探测器、光电探测器，通过选择不同的掺杂水平和制造工艺，可以有效调整锗探测器的截止波长，使其适用于特定波段的应用。

制备方法

1、湿法冶金方法

目前，提取锗的原料主要有三大类：有色金属冶炼过程产生的锗富集物、含锗煤燃烧后产生的富锗产物及锗深加工过程中产生的各种废料。锗的湿法提取包括浸出、氯化蒸馏、中和沉淀、溶剂萃取、离子浮选、载体液体膜以及固相萃取。锌精炼残渣的浸出主要使用无机酸，煤灰的浸出则使用有机配体。锗不同于普通的金属阳离子，它在酸性pH值中会以中性物质的形式存在。因此，在溶剂萃取和离子交换过程中，可以使用有机配体形成阴离子锗配体配合物，从而通过阴离子交换分离物质。虽然锗在液相中只存在一种稳定的氧化态，即IV，但它可以以多种形式存在。溶液中锗的形式主要取决于pH值、锗的浓度、阴离子的种类、浓度以及萃取剂。各种萃取剂通常根据含锗液相的物理和化学性质，如闪点、密度和溶解度等方面，从液相中来回收锗。

（1）酸浸炼锗：酸浸炼锗一般采用盐水浸出锌锗废渣，而不采用硫酸，因为在锌矿石的焙烧过程中会形成SiO₂和Zn₂SiO₄，会导致在浸出过程中形成硅胶。该工艺可以总结为氯化、水解、还原三步。氯化就是制备GeCl₄，这一步主要是利用GeCl₄与其他杂质沸点有显著差异的特性来实现的。目前，常用于制备四氯化锗的方法有氯化蒸馏法、氯化挥发法。GeO₂既是制备金属锗的原料，又可用于电子工业、半导体材料等领域。为了得到金属锗，需要使用GeCl₄进行水解反应。为了获得高纯的GeO₂，常要求水解的水为电子级的水，水解原料为高纯GeCl₄。在氯化、水解、还原法中，通过还原方式生成的金属锗是以GeO₂为原料，氢气为还原剂来实现的。GeO₂会首先被还原为GeO，进而还原为Ge。在温度为700℃时，GeO易挥发，因此需要将反应温度控制在600-650℃。

目前，该方法存在一些缺陷，如：二氧化锗制备流程过长，需经过水解、过滤、清洗、煅烧、研磨、筛分等系列长流程工艺；制备过程存在材料转移，易引入新的杂质元素等。这些问题成为阻碍高纯材料制备的关键。使用该方法很难实现超高纯锗的制备，如何有效避免流程中杂质的出现，降低流程工艺的步骤是后续该方法的研究热点。

（2）溶剂萃取：溶剂萃取法是目前从锌锗浸出液中提取锗的主要方法之一。Kelex100是一种较为经典的萃取剂，但其稳定性较差，容易氧化分解，在萃取过程中易将锌锗浸出液中的铜和铁萃取出来。7815萃取剂能够有效从锌锗浸出液中萃取锗，在生产中被普遍运用，但由于本身黏度较大、易乳化，故需要加入改质剂和稀释剂来进行使用。N235作为胺类萃取剂，具有原料价格低、萃取率高的特性，与7815一样被广泛应用于锗的萃取中。

溶剂萃取法在锌锗浸出液提取锗的研究方向中具有良好的选择性、萃取率高等优点，但也存在萃取剂对萃取的浓度、温度、酸度有较大要求；萃取剂黏度较大、容易乳化；萃取剂无法循环利用、成本高；制备流程长等问题。与国内现行的其他方法相比，存在较大的劣势。

（3）离子交换：离子交换法是将离子交换剂添加到锌锗浸出液中，使其与液体中的离子发生交换反应，从而达到提取锗的目的。该方法比较适合锗离子浓度大于1×10^-5mol/L的溶液。其中，离子交换剂分为有机与无机两类。

离子交换法具有绿色环保、锗回收率高、选择性好、可以有效去除杂质离子、水溶性低、不容易发生乳化等优势，但由于离子交换剂价格昂贵、成本高、难以循环利用、工艺流程复杂等缺陷，使其难以在工业应用上进行大规模推广。

（4）中和沉淀：中和沉淀大致分为锌粉置换沉淀法、中和沉淀法以及单宁沉淀法。单宁沉淀法是目前最成熟的方法，与其他工艺相比，具有锗回收率高、绿色环保、反应迅速等优点。虽然单宁酸可以有效回收锗，但在实际生产中需要消耗的单宁酸的量巨大，极易导致生产成本过高，给企业造成较大的负担。其次，单宁酸的化学性质不稳定，在温度过高时，会与锗以及其他杂质离子发生反应，生成金属络合物。因此在用单宁法沉锗前，需要抑制副反应、去除杂质离子。如何在保持锗回收率不变的情况下，降低单宁酸用量是中和沉淀后续的研究重点。

（5）支撑液膜：支撑液膜（SLMs）是一种浸渍了溶剂萃取剂的多孔膜，溶剂提取剂通过毛细管力稳定在孔中。膜被夹在进料和条带溶液室之间，在那里萃取剂作为载体将目标物种从进料相转移到条带相。SLM的常见构型有两种：平板支撑液体膜（FSSLM）和中空纤维支撑液体膜（HFSLM）。

支撑液膜与离子交换法一样具有价格昂贵、成本高、难以循环利用等缺点，目前是实验室研究制备锗的主要方法。由于支撑液膜对锗有着近乎100%的萃取率，如何有效解决支撑液膜成本过高、难以循环利用的问题是未来支撑液膜法得以规模化发展的前提。

（6）固相吸附剂：固相吸附剂对锗元素缺乏高选择性和能力。传统的固相吸附剂有介孔二氧化硅、介孔碳和金属有机框架（MOFS），新型吸附剂有离子印迹聚合物（IIPs）和磁性纳米材料基吸附剂。与液相萃取相比，固相萃取具有能量输入低、部署方便、运行维护成本低、吸附剂可重用性高、提取高效、环保等优点，但固相吸附剂存在分离困难的缺点。目前在固相吸附剂领域关于锗的吸附研究较少。

处理含锗锌浸渣流程图（图源：X技术）

2、锗的火法冶金方法

锗的制备方法主要分为化学气相沉积法、歧化法、合金法以及氯化铝熔炼法。我国制备金属锗常用的方法主要是从含富锗的液相中加入碱，如碳酸钠、氢氧化钠，使锗转化为锗酸盐沉淀，再通过氯化蒸馏法得到四氯化锗；或加入锌粉发生置换反应；或通过氯化铝熔炼法；或通过合金法熔炼富锗粉煤灰，再通过氯化蒸馏法得到四氯化锗，之后再进行水解还原等步骤得到金属锗。

（1）歧化法：只适用于原料为二氯化锗、二碘化锗等GeX₂物质（X为F、Cl、Br、I）。二氯化锗在1000℃时会发生歧化反应，生成四氯化锗和金属锗。

（2）化学气相沉积法：分为锗烷热分解制备锗和四氯化锗氢还原制备锗。锗烷具有热稳定性差的特点，在160-280℃时，会发生缓慢氧化生成氢气和锗。在350℃以上时会完全分解。当锗烷分解时，它会在基体表面形成一层锗金属膜，这层金属膜会对锗烷的分解产生很强的催化作用，加速锗烷后续的分解速度，但这一过程存在一定的危险性，因此需要将锗烷的分解控制在较低的温度条件下进行。

（3）四氯化锗氢还原制备锗：是利用高纯氢气将四氯化锗蒸汽带入至还原炉内，从而使得反应更加稳定，反应过程中引入杂质的可能性更小。同时，省略了四氯化锗水解为二氯化锗的冗长步骤，减少了设备成本的投入。该方法目前还处在实验研究阶段，锗在不使用催化剂的情况下，一次转化率最高可达31.89%。这一方法主要是根据多晶硅的制备方法所提出的设想，目前已验证了可行性，后续将会成为锗制备研究领域的热点。

锗火法提炼装置（图源：X技术）

锗在AI时代的相关应用

1、集成电路

集成电路是现代电子设备的核心，为AI算法的运行提供了必要的硬件支撑，传统的硅基集成电路在经过多年的发展后，制造工艺逐渐逼近物理极限，性能的发展速度也在逐渐放缓。锗具有较高的电子迁移率，电子在锗材料中能够迅速地进行移动，相较传统的硅基材料，锗能够实现更快的信号传输和信息处理速度。当锗被引入到芯片制造工艺中时，它能够显著改善晶体管的性能，使整个芯片运算效率的得以显著提升。此外，锗与硅之间存在着良好的兼容性，可以形成锗硅合金，这种材料不仅继承了硅的稳定性和成熟的制造工艺，还可以充分发挥锗的高电子迁移率特性，实现芯片性能的优化。例如，在先进的互补金属氧化物半导体（CMOS）技术中，采用锗硅沟道可以有效降低电阻，提高电流驱动能力，从而使得AI处理器能够在更短的时间内完成更复杂的计算任务。

硅锗基片（图源：聚光赢创）

2、光电探测器

在AI系统中，对图像和光信号的精确感知与迅速反应处理，是实现高效智能决策的关键。光电探测器作为将光信号转换为电信号的重要器件，其性能会直接影响着整个系统的感知能力。锗因其卓越的光电转换性能，在光电探测领域表现十分出色。与其他常见的光电材料相比，锗具有更快的响应速度和更高的灵敏度，这意味着它能够在极短的时间内，对光信号做出响应并将其准确地转换为电信号，减少了信号的延迟和失真。在AI时代，机器视觉和自动驾驶需要对复杂多变的环境进行实时、准确的感知。锗制成的光电探测器能够在低光照条件下，依然保持良好的性能，能够及时捕捉到微弱的光信号。为AI系统提供更丰富、更准确的环境信息要素，大大提高图像识别的精度和自动驾驶系统的可靠性。

新型Ge—on—Si探测器面阵结构（图源：文献2）

3、医疗领域

尽管存在争议，但对于人类而言，有机锗是安全且有独特的生理活性与健康益处的，目前它也备受全球医药科学家们的重视及探索。这种化合物的构造包含三条含锗-氧连接链段，这使得它能为身体的每个部分供应大量的氧，以提升免疫力并消除毒素垃圾：同时也能延缓老化的过程并且有效地遏制癌症的发生等等关键功效。因此基于此种特质，该物质已被普遍用于各种疾病的防治工作当中，包括作为处理血压过高、胆固醇含量偏高等情况下的调节手段、控制血糖、缓解骨骼肌肉疼痛、改善心血管系统疾病，也适用于改善或预防老年人记忆力下降，或者大脑血管堵塞等问题引发的中风。

小结

锗基于其独特的物理、化学性质，在AI时代的应用潜力不可小觑。目前，由于锗的稀缺性和高昂价格，使得对于锗的研究仍处在初期阶段，但相信随着科学技术的不断发展，人们可以解决以上问题，发现锗更多的应用方向。

参考文献：

1、丁志颖,陈凤阳,袁兴平,等.金属锗制备的研究进展[J].材料导报.

2、高桢.锗硅探测器面阵暗电流快速检测技术研究[D].吉林大学.

3、曾智,肖卓奇,王显彬,等.锗湿法冶金提取及应用进展[J].冶金与材料.

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