多晶硅是极其重要的一种半导体材料，广泛应用于光伏行业和电子行业，是半导体产业的主要原材料。多晶硅是单质硅的一种形态。熔融单质硅在过冷的条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，这些晶核生长为晶面取向不同的晶粒，进而结晶成为多晶硅。多晶硅按纯度可以分为冶金级硅、太阳能级硅和电子级硅。其中，工业硅又称为金属硅和冶金级硅。

多晶硅纯度分类

硅在自然界中极少以单质的形式出现，通常以复杂的硅酸盐或二氧化硅的形式存在于岩石、砂砾、尘土之中。硅矿石首先需要经过开采、洗选、筛分、干燥、还原、浇铸、通氧、冷却、破碎等步骤变为块状或粉状工业硅，才能用于多晶硅的制备。现在主要的多晶硅制备方法包括：改良西门子法、硅烷法、冶金法、气液沉积法。

1、改良西门子法

又称为三氯氢硅法，是在1954年西门子半导体公司开发的三氯氢硅还原法的基础上改进的方法，国际上大多数生产电子级多晶硅和太阳能级多晶硅材料的厂商都在使用这种方法，可以占多晶硅总产能的80%以上。其主要工艺是利用氢气和氯气合成氯化氢，氯化氢与工业硅粉、还原回收尾气回收四氯化硅及氢气在冷氢化炉内反应生成部分三氯氢硅气体，与未反应的四氯化硅、氢气形成混合气体，经彻底除尘后冷凝分离得到氢气及混合氯硅烷液体，混合液体经精馏分离出高纯度的三氯氢硅，再将汽化的三氯氢硅与氢气按一定比例引入多晶硅还原炉，在高温硅芯表面，三氯氢硅被氢气还原逐渐沉积成纯度达99.9999999%的高纯度硅棒。优点：

（1）可以将有害的副产物四氯化硅与氢气进行反应，转化成三氯化硅，实现闭环生产，降低原料的消耗成本；

（2）它采用大直径、多对棒还原炉，可以有效降低还原炉能耗；

（3）还原炉反应器呈钟罩式，可以更好的提升产物沉积率；

（4）出炉的产品纯度高，可以高达9N，满足太阳能级多晶硅的使用需求，纯度甚至可以达到11N，满足电子级多晶硅的使用需求。

缺点：

（1）原料反应转化率低，增加了生产成本及设备的损耗率；

（2）还原炉电耗高，大部分的生产成本都产生于这一点；

改良西门子法流程图

2、硅烷法

硅烷法是1956年英国标准电讯实验室开创的。以硅烷为中间产物，进行连续热分解后气相沉积的方法，整个过程大致由SiH₄的合成和SiH₄的热分解两大部分组成。硅烷法反应温度低，原料气体硅烷易提纯，杂质含量可以得到严格的控制。合成SiH₄的主要生产工艺包括：硅镁合金法工艺；氯硅烷歧化工艺；金属氢化物工艺三种。

（1）硅镁合金法工艺：首先硅与镁反应生成硅化镁，将硅化镁和氯化铵在液氨环境下生成硅烷气、六氨氯化镁。该方法操作简单；反应条件容易达到；原料成本低；产物环保。但耗能大；原料不易回收利用；反应为间歇式生产，不连续，容易导致硅烷的产率低。

（2）氯硅烷歧化工艺：将四氯化硅、氢气和硅粉作为原料，在250°C的温度下发生反应生成三氯氢硅，三氯氢硅进一步反应生成二氯二氢硅，通过歧化反应生成硅烷气。该方法生成的产物中含硅量可达87%以上；易与其他反应物分离；反应条件容易控制，生产成本低，适合大规模生产；生产可以实现闭路循环，工艺环保。但在制备硅烷的过程中原料转换效率低；生成三氯氢硅的过程转换效率仅为25%-30%；生成二氯二氢硅和硅烷的转换效率分别为9.6%和14%；为提高反应效率和原料利用率需反复改变温度，增加耗能。

（3）金属氢化物工艺：将氢化铝钠和四氟化硅作为原料制备出硅烷气和氟化铝钠，进而制备出多晶硅。使用该方法时生产原料四氟化硅可以采用化肥制造的副产物氟硅酸来制备，产物氟化铝钠可以作为电解铝的助熔剂、砂轮配料出售，产生经济价值；可以实现大规模的生产。但生产的原料成本较高，产出的多晶硅纯度及导电性还需提升。

硅烷法最重要的问题是存在着安全问题，硅烷是一种易燃易爆的气体，在生产过程中不稳定易发生爆炸，保存难度非常大，不易于管理。

硅烷法流程图

3、冶金法

冶金法制备多晶硅是日本川崎制铁公司于1996年提出的，该方法通过集合氧化造渣、湿法酸洗、真空挥发、凝固偏析等除杂手段分步剔除Ca、P、Al、B、Fe等杂质，从而获得纯度达99.9999%以上的多晶硅材料。冶金法多晶硅制备技术的关键工艺为：湿法酸洗、氧化造渣、电子束熔炼和定向凝固。

（1）湿法酸洗

由于硅的分凝系数较小，冶金硅中杂质的分凝系数不同，导致杂质元素Al、Fe、Ti、V等，会在凝固过程中向晶界和液体表面杂相区富集，在晶界、空隙处形成大面积杂质富集区域，使晶界处的物理强度低于基体强度，待冷却结束将硅锭进行粉碎时，硅锭大多沿界面处发生断裂，经研磨后杂质显露在多晶硅粉末表面。采用氢氟酸、王水清洗粉末，以降低硅中杂质的含量。一般采用60℃的水浴作为反应环境，持续酸洗24h以上可以去除70%以上的杂质元素。

（2）氧化造渣

氧化造渣是向硅液中加入熔点高于硅熔点的碱性氧化物作为造渣剂与硅液中的B、C、P等杂质元素发生反应，维持硅液温度在硅熔点与造渣剂熔点之间，造渣剂中提供游离氧迁移至渣金界面将硅液中迁移到渣金界面的杂质元素形成对应的不溶于硅熔体的氧化物，杂质氧化物与造渣剂进一步结合形成多元氧化物富集于渣系中，达到提纯冶金硅的目的。

（3）电子束熔炼

电子束熔炼是通过将高真空熔炼腔内的电子枪灯丝经过直流电加热而产生的自由电子，这些电子在极高的电压作用下加速后轰击到阴极表面，阴极表面受热后会释放大量的自由电子，由阴极与阳极之间的高压静电场将这些电子加速，并由磁透镜进行聚焦，穿过阳极孔形成电子束流，电子束在通过阳极孔后，会在无电场空间飘逸而散发，而经过附着聚焦系统的聚焦，形成高密度高能量的电子束流，再经过偏转系统的作用使电子束以特定轨道运动，最终轰击到熔炼腔内放置的坩埚内部的材料表面。在材料与电子束相互碰撞的过程中，大量高速运动的电子将自身的动能转化成表面材料的热量，使得材料融化。在高真空的状态下，熔融的饱和蒸汽压力大的元素会挥发，通过真空系统将挥发出来的杂质抽走减小气液界面处的气体浓度，打破气液界面的平衡态，促进反应发生，从而使杂质从冶金硅中分离，达到除杂的效果。

（4）定向凝固

定向凝固是通过融化硅材料，利用铸锭炉顶部加热装置和坩埚底部的冷凝水循环为坩埚中的硅液建立温度随方向垂直向下递减的热场梯度，使得硅液随温度梯度相反的方向凝固，硅中的金属杂质元素的分凝系数普遍远小于1，在硅液凝固的固液界面处偏聚在液相中，随铸锭炉的底板下移，硅液的凝固界面上移，杂质元素被固液界面逐渐向上推移，杂质元素随硅液凝固开始富集逐渐推移至多晶硅铸锭顶部，待多晶硅锭冷却后切除顶部杂质富集区，得到纯度高的多晶硅，达到去除多晶硅中杂质的目的。这个过程中可以通过控制炉内底板的位置调整铸锭炉底部和顶部的温度差等方式宏观调控获得更大的界面温度梯度，减缓硅液的凝固速率，取得更好的提纯效果。

冶金法相对来说是一种能耗低、污染小的制备工艺，但制备出来的多晶硅，B、C元素的含量较高，对多晶硅的品质有一定程度的影响；流程不连续，可重复性差。

冶金法流程图

4、气液沉积法

气液沉积法是由日本德山化工公司研发、把控的，在生产时主要采用管式反应器，将三氯氢硅和氢气由石墨管上部注入到反应装置内，在1500℃的温度下反应生成液态硅，液态硅滴落到反应装置的底部，冷却后形成固态多晶硅。在此方法中，工艺初始原料不再是工业硅，而是SiO₂，同时流程中省去了把SiO₂冶炼成工业硅这一环节，不仅大幅度缩短了生产流程，还能使SiCl₄最终获得更优的提纯效果，纯度更高；反应可以连续进行，工艺更加高效；相较于改良西门子法没用硅棒破碎的流程，工艺更加简化；反应温度高，沉积速率快；节约生产成本；可以大幅度提升产品纯度。但目前这项技术还处在研究试验阶段，暂未应用于规模生产；产物中碳、金属等杂质较多；对设备要求较高。

气液沉积法流程图

参考文献：

1、王美娟,慕道炎,侯海波,等.国内多晶硅生产工艺发展探讨[J].四川化工.

2、宋玲玲,李世鹏,刘金生,等.多晶硅生产工艺的现状与发展[J].化工管理.

3、王东京,赵建,詹水华,等.多晶硅生产技术发展方向探讨[J].化工进展.

图源：知网、索比光伏