作为目前研究较为广泛的一种催化剂，负载型催化剂被广泛应用于石油加氢裂化、加氢精制、加氢重整、脱氢反应及汽车尾气净化等反应过程中。为了高效分散和稳定固载活性组分，并提供适宜的机械强度和传质扩散通道，催化剂载体的选择需要考虑比表面积、孔容及孔径等孔结构性质，因此具有孔结构可调、比表面积大、吸附性能好等优点的球形γ-氧化铝成为了负载型催化剂载体的绝佳选择。不过，由于其孔结构和性质与对应前驱体及其成型过程息息相关，并在使用过程中受水热稳定性的影响，因此，要保障球形γ氧化铝载体在不同催化体系中的使用性能，需要在生产过程中采取一定的调控手段。

来源：山东奥维新材料科技有限公司

一、调控孔结构

γ-氧化铝一般是通过将其前体拟薄水铝石在400~600℃高温脱水制得，该过程本质是拓扑变换，即制得的γ氧化铝可以很好的保留前驱体拟薄水铝石的形貌，因此球形γ-Al₂O₃载体的孔结构可通过控制前驱体自身孔及其颗粒间堆积来调节，除此之外，也可通过在制备过程中添加造孔剂或在成型后进行后处理调节。

孔结构对反应物的位阻效应示意图

1.对前驱体（拟薄水铝石）调控

受制备过程、结晶程度等影响，拟薄水铝石晶粒中多余水量和位置、晶体生长和畸变情况等均存在不确定性，这为调节其晶粒组成、形貌和尺寸，进而调变孔结构、性质提供了可能。目前，工业上制备拟薄水铝石多采用沉淀法和醇铝水解法。

①醇铝法：该方法直接利用醇铝(烷氧基铝)进行水解生成氢氧化铝，再经老化、过滤、洗涤、干燥等过程制得拟薄水铝石。在这个过程中，如果水的添加量在一定的范围内，水分子在氢键的作用下将会吸附在胶体颗粒表面，相互之间产生桥接，在后续干燥过程中收缩，拉近颗粒间距，促进颗粒团聚和生长；而当水量超出一定范围时，对醇铝的稀释作用将超过氢键的影响，晶体的生长则会受限。此外，水解过程中温度的升高也会增加成核速率，初始微晶数目的增加，影响后续生长成大颗粒，导致孔径减小。因此，在醇铝法制备拟薄水铝石时，需要精确控制水的添加量和温度，以确保所得产物具有所需的孔结构特征。

典型醇铝水解法工艺流程图

②沉淀法：该方法主要利用铝盐与碱性化合物或铝酸盐与酸性化合物进行酸碱中和反应生成氢氧化铝，再经老化、过滤、洗涤、干燥等过程制得拟薄水铝石。由于该反应为快速反应，成核过程不易控制，所以在该方法中孔结构调控的关键在利用温度控制晶体生长过程。

酸沉淀法

碱沉淀法

2.添加造孔剂调控成型过程

相比在前驱体合成过程中进行孔结构调控，在γ-Al₂O₃捏合成型过程中引入造孔剂的方法，具有操作更加简单的优势。在捏合成型过程中，加入的造孔剂将会在体系中起空间占位，改变晶粒尺寸或堆积形式的作用，后续经后续高温脱水处理会后，造孔剂将会与水份一同被除去，最终在载体内留下较大间隙孔。

造孔剂原理

不过，由于在高温焙烧的过程中，一部分较小的的孔会重新闭合，降低了材料的气孔率，因此该方法对孔结构调变、改善效果较为有限。此外，造孔剂还可能影响前驱体铝溶胶的稳定性，可能导致无法成型，因此，选用造孔剂时要注意与溶胶的匹配性。目前γ氧化铝制备时常用的造孔剂有具有结构导向功能的非离子型三嵌段聚环氧乙烷，以及能与Al(OH)₃反应生成片钠铝石[NH₄Al(OH)₂CO₃]的碳酸氢铵(NH₄HCO₃)

碳酸氢铵扩孔机理

3.后处理

拟薄水铝石溶胶成型后得到凝胶球，经干燥煅烧得到球形γ-Al₂O₃载体。由于球形γ-Al₂O₃具有酸碱两性，因此可在酸、碱性环境下通过刻蚀来调控孔结构。YANG等将其在水热条件下用乙酸刻蚀而得到超大孔（36 ~ 42 μm），孔径显著扩大；LI等将球形γ-Al₂O₃载体分别置于0.5 mol/L的HNO₃与KOH溶液中处理后，孔径由9.49 nm分别升至10.64与10.26 nm；ZHAI等将球形γ-Al₂O₃载体置于0.5 mol/L的HNO₃溶液中，1 h后孔径增加了241 nm（84 ~ 325 nm）。

二、提升水热稳定性

一般情况下，拟薄水铝石前驱体表面的部分羟基在高温脱水时会形成Al—O—Al结构而生成γ-Al₂O₃，但在高温水蒸气条件下，反应将会逆向进行，水分子吸附在γ-Al2O3表面，再进一步反应转变为表面羟基而发生水合，导致γ-Al₂O₃表面性质、孔结构等特性发生改变，因此提升载体孔结构的水热稳定性也是保障催化剂使用性能必不可少的手段。

γ-Al₂O₃脱水与水合过程示意图

根据γ-Al₂O₃的水合原理，通过减少表面羟基来提高水热稳定性不失为一种可行的方法。目前主要有2条路径来减少γ-Al₂O₃表面羟基：一是掺杂金属、非金属及其氧化物与表面羟基反应形成稳定结构而实现钝化；二是提高载体中γ-Al₂O₃的结晶程度，减少表面羟基数量。

1.金属和金属氧化物钝化

Ga、La、Ce等稀土金属可与γ-Al₂O₃反应生成高稳定性的钙钛矿型化合物MAlO₃，MAlO₃在γ-Al₂O₃表面成核并牢固地锚定在γ-Al₂O₃晶粒的边角处,从而减少了γ-Al₂O₃表面的羟基数目。此外，Ni、Mg、Mn以及ZrO2等金属及金属氧化物也可以钝化γ-Al₂O₃表面羟基并形成稳定结构，提升γ-Al₂O₃水热稳定性。

2.非金属和非金属氧化物钝化

非金属及其氧化物会与γ-Al₂O₃表面羟基发生反应，形成对应的氧键，从而实现表面羟基钝化，提高氧化铝载体的水热稳定性。如SiO₂与氧化铝表面的羟基反应生成Si—O—Si与Si—O—Al键，从而大幅度减少γ-Al₂O₃载体孔道表面的羟基数量，实现γ-Al₂O₃的水热稳定性的提高。不过，虽然非金属和非金属氧化物有利于钝化γ-Al₂O₃表面羟基，提高水热稳定性，但也会同时影响表面酸位点数量和强度，从而限制了其应用范围。

小结

在不同催化反应体系中，反应物、中间体及产物等尺寸各异，因此对于氧化铝催化剂载体的孔结构性质要求也有所差异。而为了保障其孔结构满足一定的要求，同时在使用过程中保持稳定，需要采取一定的调控手段，前驱体孔结构、成型中与后处理的调控可有效制得不同孔结构的球形γ-Al₂O₃载体，以满足不同催化反应要求。表面羟基钝化的方式提高可降低表面羟基数量，是提高球形γ-Al₂O₃载体水热稳定性、避免孔结构遭受破坏的主要策略。

参考来源：

莫雨凡,李慧玉,唐平贵等.球形γ-Al₂O₃孔结构及其水热稳定性调控策略[J/OL].精细化工.

李大水,杜晓旭,曹剑锋,陈怀亮,王思亮,吴磊涛,羊松灿,郝素叶,杨剑锋.水溶性造孔剂在超薄树脂切割砂轮中的应用[J].金刚石与磨料磨具工程

粉体圈Corange整理

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。