热管理是许多行业发展过程中面临的重要问题，因此促使对热界面材料的需求快速增长。由于轻质、低成本、易加工等优点，各种聚合物复合材料作为热界面材料已得到快速发展，它们是以高分子材料为基础，并加入金属、陶瓷或碳等填料的复合材料。利用填料之间的联结形成导热网络，使热量能够通过填料的晶格传递，从而提高整个体系的导热系数。

目前研究表明，填料的受控自组装聚集对导热效率的提升作用非常明显，与填料随机分布的聚合物复合材料相比，连续网络结构可以有效降低填料与聚合物基体之间的界面热阻，建立更连续、更完善的导热路径。

多项研究证实，具有三维连续导热网络的聚合物复合材料将表现出优越的导热性能，由其实现的“导热高速公路”大大降低了填料与聚合物之间的接触面积，从而可以更有效地构建填料的传输网络，实现声子的快速传输。那么重点来了，该怎么构建这样的三维高速公路呢？

填料“三维互联网络”的构建

基于聚合物和导热填料的不同存在形态，目前已开发出几种在聚合物基体中构建三维互联导热网络的构筑工艺，分别是基于三维多孔泡沫预构筑-聚合物回填或牺牲模板、聚合物颗粒/导热填料的干/湿法沉积-后加工工艺、聚合物纤维/织物沉积-后加工工艺、胶乳混合-铸膜或絮凝工艺等。

1、基于三维导热填料网络的预构筑工艺

三维多孔材料，如石墨烯海绵、泡沫和气凝胶等，具有低密度、高孔隙率、大比表面积、热稳定性高和良好导热性等优点，已在聚合物基导热复合材料领域得到应用。目前，制备三维多孔材料的主要方法有化学气相沉积(CVD)、冰模板组装、聚合物海绵模板组装、自牺牲模板组装（可溶性糖或盐等）、水热组装等。将聚合物基体浸渍回填到预构筑的三维多孔骨架中，可制备具有三维连续网络结构的聚合物复合材料。

CVD工艺制备BNNS/碳纳米管示意图和三维BNNS/CNTs/环氧树脂复合材料制备示意图

Yang等通过三维导热填料网络预构筑-聚合物回填工艺制备了氮化硼纳米粒子(BNNS)/碳纳米管(CNTs)/环氧树脂(EP)复合材料，如上图所示。首先，在BNNS表面通过流化床CVD工艺原位生长CNTs，形成相互连接的网络结构。以商用聚氨酯(PU)泡沫为自牺牲模板，将BNNS/CNTs锚定在PU泡沫骨架上制备得到三维BNNS/CNTs多孔结构。CNTs与BNNS之间的交联形成了三维连续导热网络。经液态EP浸渍后得到三维BNNS/CNTs/EP复合材料。当BNNS/CNTs填充量为20wt%时，BNNS/CNTs/EP复合材料的导热系数达到1.49 W·m⁻¹·K⁻¹。与纯EP相比，导热系数提高了1046%。

2、基于聚合物颗粒粉末的后加工工艺

颗粒或粉末是目前聚合物最普遍的存在形式。通过干法或湿法工艺（包括高速机械搅拌、高速球磨、溶剂蒸发、静电吸附组装等），将导热填料均匀包覆于聚合物颗粒粉末的表面，随后通过高温热压、挤出、注射、3D打印等加工技术制成具有连续导热网络的聚合物基复合材料。

具有连续网络结构的(CNT+BN)@聚偏二氟乙烯(PVDF)复合材料制备示意图

如上图所示，Wang等采用高速球磨混合法将CNT/BN混杂填料包覆于聚偏二氟乙烯(PVDF)颗粒的表面，采用热压工艺制备了具有连续网络结构的(CNT+BN)@PVDF复合材料，探究了CNT/BN混杂填料的配比和热压成型工艺参数（温度和压力）等因素对(CNT+BN)@PVDF复合材料导热性能的影响。结果表明，当CNT/BN混杂填料的填充量为25vol%时，具有连续网络的复合材料的导热系数最高可达1.8 W·m⁻¹·K⁻¹，分别比随机结构的CNT/BN/PVDF复合材料和连续网络结构的BN@PVDF复合材料的导热系数高169%和50%。

3、基于聚合物纤维/织物的后加工工艺

不同于聚合物颗粒/粉末，聚合物纤维/织物是聚合物另外一种重要的存在形式。将导热填料沉积于纤维/织物表面，随后通过热压工艺制备具有纤维状网络结构的聚合物复合材料。同时，由于互相缠绕的纤维之间存在大量的空隙，纤维/织物可沉积更多的导热填料(~80vol%)，聚合物的导热性能将显著增加。同时，通过调节热压工艺参数，在保留聚合物纤维状结构的同时显著提升复合材料的力学性能，此时纤维起到补强剂的作用。

热塑性聚氨酯(TPU)/聚多巴胺(PDA)/Ag复合材料制备示意图

如上图所示，Yang等以静电纺TPU纤维为载体，将界面改性剂聚多巴胺(PDA)浸凃于TPU纤维表面以活化纤维，然后在TPU@PDA纤维表面化学沉积连续的Ag颗粒导热层。在适当的温度下进行热压，构筑了连续导热填料网络。测试结果表明，网络状结构使TPU/PDA/Ag复合薄膜具有优异的导热性能，导热系数最高达20.9 W·m⁻¹·K⁻¹。

4、基于聚合物胶乳的铸膜或絮凝工艺

聚合物胶乳是通过分散介质（如乳液、细乳液、悬浮液和分散聚合等）聚合而成的，最常见的聚合物胶乳包括天然橡胶(NR)胶乳、丁苯橡胶(SBR)胶乳、水性聚氨酯(WPU)胶乳等。乳液共混可以是带相同电荷的胶乳颗粒和导热填料，也可以是带相反电荷的胶乳颗粒和导热填料。

天然橡胶(NR)-羧基化多壁碳纳米管(MWCNTR)复合材料的TEM图

大量研究已经证实，由于聚合物胶乳颗粒的体积排除效应，水相中均匀分散的填料可以选择性地进入胶乳粒子之间的间隙，并沿胶乳微球的边界进行自组装。因此，即使在导热填料含量较低的情况下也能构建规整的高效导热网络。乳胶组装技术通常只需要简单的共混-铸膜或絮凝就能制备出连续网络结构复合材料，因此是一种简单、低成本、可扩展的制备工艺。

不同填料的性能差异

目前聚合物基导热复合材料中最常采用的填料主要包括金属填料、碳基填料、陶瓷填料等。它们分别具有以下特征：

①金属填料（包括纳米颗粒或纳米线）通常具有较高的导热系数和电导率，如AuNPs、AgNPs、AgNWs、CuNWs等在制备高导热聚合物基复合材料方面具有巨大的优势，但由于金属填料一般可导电，因此通常应用于对电绝缘性能要求不高的领域。

导热银粉

②碳基填料如碳纳米管、石墨烯、碳纤维、石墨等一般具有更加优异的导热系数和独特的几何形状，对聚合物的导热性能提升更有效。然而，与金属填料类似，碳基填料优异的导电性限制了其在电子封装领域的应用。

碳纤维高导热垫片（来源：积水保力马）

③陶瓷填料因其优良的导热性和电绝缘性（大部分为绝缘体，少部分为半导体）而受到越来越多的关注，多用于制造既导热又电绝缘的复合材料。其导热性能的增强受到许多因素的影响，包括填料体积分数、填料粒径、填料几何形状、填料取向程度、聚合物颗粒的尺寸、填料与聚合物之间的界面黏附、聚合物复合材料的黏度等。

30vol%BN含量下BN@PPS颗粒的OM图像

资料来源：

郑舒方, 王玉印, 郭兰迪, 等. 具有三维连续网络结构的聚合物基导热复合材料研究进展[J]. 复合材料学报, 2023, 40(12): 6528-6544. doi:  10.13801/j.cnki.fhclxb.20230530.004

单博,谢兰,薛白,等. 碳质纳米填料在聚合物导热复合材料中的研究进展[J]. 高分子材料科学与工程,2019,35(6):175-182,190. DOI:10.16865/j.cnki.1000-7555.2019.0154.

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