在纳米技术飞速发展的同时，印刷电子技术随之而来。不同于传统的电子制造技术，印刷电子技术将印刷工艺与电子制造相结合，具有大面积、柔性化、可大量制备、成本低、绿色环保等优点。与大家所熟知的3D打印一样，印刷电子技术实际上是一种“增材制造”技术，仅需要印刷和干燥烧结两步工艺，而传统的电路制造工艺属于“减材制造”技术，需要通过光刻、显影等复杂工艺过程实现。常见的印刷工艺包括丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、喷墨打印等，随着电子器件高性能化和高密度化要求的日益提升，喷墨印刷技术凭借其非接触、可编程、精度高、材料利用率高以及污染少等优点，在大面积、低成本的新型电子器件制造产业表现出前所未有的潜力，如薄膜晶体管（Thin Film Transistor, TFT）、太阳能电池、有机发光二极管、传感器以及射频识别等。

喷墨打印制造电子元件

根据出墨方式不同，喷墨印刷可分为连续型喷墨打印(CIJ)和按需型喷墨打印(DOD)。基于现代数字控制技术的按需喷墨打印技术通过软件自定义打印图形以及自动化编程控制可在指定位置精准喷墨，实现直接图形化沉积，很大程度降低了设备、材料以及能耗方面的成本，因此受到了更多的关注，且应用较为广泛。根据原理主要可分为两类：热发泡式喷墨打印和压电式喷墨打印。其中，由于热发泡式喷墨打印过程涉及到加热，对墨水材料的热稳定性要求较为苛刻，因而在印刷材料种类和工艺要求多样化的应用背景下，其泛用性不如压电式喷墨打印。

压电喷墨印刷OLED

喷墨打印用功能墨水的种类

功能墨水是决定喷墨打印薄膜质量的关键，对电子器件的性能有着重要影响。为实现良好的打印效果，用于喷墨打印的功能墨水部分物理特性需要满足特定打印技术的要求：①合适的黏度（0.008~0.03Pa·s）；②合适的表面张力（非水基墨水0.02~0.04N/m，水基墨水0.026~0.06N/m）；③低挥发性以及合理的颗粒尺寸，以防止喷口堵塞。墨水的表面张力、流变性、密度和沸点等因素共同影响着墨滴喷射和衬底润湿两个过程，最终决定打印效果。

这种特殊墨水的制备通常是将功能材料分散于溶剂中，形成稳定的分散体系，按照溶质的种类可分为两大类：

（1）纳米颗粒墨水，即墨水中的分散质为纳米颗粒，随着后处理过程中溶剂排出，纳米颗粒逐渐接触并最终形成功能膜层；

（2）前驱体墨水，一般为金属盐溶解后得到的金属离子络合物，需在后处理过程中经历复杂的物化反应才能够得到功能薄膜。

两种功能墨水的对比

常用功能墨水产品及性能

1.导电墨水

喷墨印刷导电墨水主要应用于正在高速发展的无线射频识别标签(RFID)、PCB线路板及柔性印刷电路板(FPCB)之中；此外，也可用于印刷电磁波屏蔽材料、显示电极和太阳能光伏电池等方面。导电墨水通常由功能材料、有机溶剂以及稳定剂组成，其中功能材料很大程度上决定了印刷电极的导电能力，稳定剂被用来提高墨水的稳定性，而有机溶剂可以用来调节墨水的适印性。

目前，导电墨水主要分为金属墨水、碳基墨水和复合墨水。

各类喷墨印刷导电墨水的特性

（1）金属墨水

以金、银、铜等金属颗粒作为导电主体的墨水称为金属墨水，其优势在于金属材料具有极其优异的导电能力，在电子电路中可以有效提高信号的传输能力、降低延迟并减小能耗，因此在商业应用中较为广泛。金属墨水可以按主体材料在墨水中的存在形式不同而分为颗粒型墨水和前驱体型墨水。

玻璃表面用纳米银导电墨水喷墨打印效果

金属纳米颗粒的比表面积会影响墨水所需的退火温度，通常过大的比表面积容易引起金属颗粒的团聚，因此为了提高颗粒型墨水的打印和储存稳定性，高质量分数和适宜比表面积的金属颗粒墨水具有很高的研究价值。

而在前驱体墨水中，金属前驱体的选择对印刷电极的质量有着重要的影响。目前常见的前驱体有硝酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐、草酸盐等，但是几种前驱体有些会分解有害物质或残留杂质。此外，前驱体型墨水在退火过程中的还原反应迅速且剧烈，因此通常需要考虑印刷薄膜的致密性以及表面均匀性。

（2）碳基墨水

近年来，以石墨烯、碳纳米管和导电聚合物为代表的碳基导电材料凭借其优异的力学性能和稳定性在柔性印刷电子材料中受到了广泛关注。

石墨烯墨水用于射频识别 (RFID)元件

然而，目前碳基导电材料的导电能力与金属材料相比还有很大的差距，而在电子元器件中，器件的导电能力直接决定了信号的传输快慢与功耗的大小，因此提升打印碳基电极的导电能力是其未来发展的核心关键。

（3）复合导电墨水

为了使印刷电极兼具良好的柔性和较高的导电能力，很多研究团队将导电材料与一些碳基材料或聚合物材料基质结合制备复合型导电墨水。复合导电墨水的导电能力主要由印刷制备的复合材料中的导电渗滤网络所决定，因为金属材料具有优异的导电能力，因此常见的导电填料材料主要是以金属纳米材料为代表的纳米颗粒、纳米片或纳米线等，而基质通常有PEDOT:PSS等导电高分子材料、石墨烯或碳纳米管等碳基导电材料、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等高分子材料。

银纳米颗粒/石墨烯复合导电材料

另外，大尺寸的纳米片也可以在复合导电墨水中充当基体，比如大尺寸的银片与金属颗粒之间的接触势垒较低，有利于导电载流子的传输。

综上，可以看出复合导电墨水的优势主要在于其在柔性电极方面的应用，而目前最大的问题是基体与导电填料间缺乏稳定的化学键或物理键连接而容易导致墨水的稳定性下降。

2.半导体墨水

半导体墨水已经被广泛应用于TFT、太阳能电池、传感器、光伏材料、存储材料等领域，高性能半导体可以通过调控半导体墨水组分来实现。目前，半导体墨水主要可分为无机金属氧化物墨水、有机墨水和复合墨水。

各类喷墨打印半导体墨水特性

3.绝缘体墨水

在物联网时代，新型电子器件中绝缘体有着广泛的应用场景，通常绝缘体中电荷的有效极化将直接影响器件工作电压和功耗，因此需要高介电常数和低电损耗的绝缘体材料。此外，柔性电子器件还要求印刷绝缘体薄膜具有高柔性、稳定性。目前，绝缘体墨水主要可分为无机氧化物墨水、聚合物墨水和复合墨水。

各类喷墨打印绝缘体墨水特性

最常用于喷墨印刷的绝缘体材料主要是无机氧化物，如氧化钛（TiO_x）、氧化锆（ZrO_x）、氧化铪（HfO_x）和氧化铝（AlO_x）等，它们通常具有较高的介电常数（>20）、低缺陷密度、宽带隙和高击穿电压等优点，不过其制备过程中的高温退火工艺既增加了制造成本，又限制了其在柔性电子器件中的应用。

喷墨打印聚合物绝缘体具有低温溶液加工工艺、优异柔韧性和低损耗的优势，同时能够形成大面积、高度均匀和光滑的功能薄膜，在大型柔性电子器件的研制中有着极大应用潜力。然而，聚合物中的化学键低偶极矩通常导致低介电常数（<10），这不利于其在低功耗器件中的应用。

复合绝缘材料将易于加工的柔性聚合物基体和高介电常数的无机填料结合，可兼具高介电和柔性的优势。

目前发展现状

不过在目前印刷电子器件领域，导电墨水中应用比较多，主要是以银、铝-银和铜墨水等为代表的金属导电墨水。导电墨水在国外的发展比较迅速，在日本、美国等国家已经出现了一批成熟的电子浆料生产企业，比如日本的三井金属，美国的杜邦、Electroninks和日立化学等，在导电油墨特别是银墨的制备研发方面，已经相对比较完善。

纳米银墨水颗粒

值得一提的是，以纳米银导电墨水为例，其制备技术核心主要在以下几方面：①纳米银颗粒的粒径控制；②干燥温度控制；③油墨银含量与稳定性。由于喷墨打印为了不使打印机喷口堵塞，对于墨水中纳米颗粒的分散及体系的稳定性要求极高，如何在分散中解决团聚问题并且避免沉降的问题，是一项挑战。同时，由于用于电子器件领域，分散过程中引入的杂质会对器件性能产生极大的影响，通过优化分散设备及配方体系设计来减少杂质的引入同样值得关注。

半导体和绝缘体墨水的研究和应用仍处于起步阶段，市场上还没有大批量的半导体和绝缘体墨水产品。尤其是对于柔性印刷电子器件领域的低温半导体和绝缘体薄膜，大多需要借助光照、微波等辅助手段结合热退火处理，且处理尺寸较小，同时对材料体系有特定要求，暂时难以实现大规模应用。

参考来源：

1.喷墨打印电子用功能墨水的研究进展，符晓、姚日晖、杨跃鑫、苏国平、侯明玥、刘泰江、许伟、熊鑫、宁洪龙、彭俊彪（印刷与数字媒体技术研究）；

2.喷墨打印功能墨水的制备及应用研究，彭小晋（武汉理工大学）；

3.喷墨打印在光电领域应用的研究进展，牛一帆、周奕华、李庆芝（数字印刷）。

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