硅溶胶是纳米SiO₂（二氧化硅）粒子分散在水（或有机溶剂）中形成的胶体分散液，又名硅酸溶液，通常为无色或乳白色透明液体，往往具有大的比表面积、高吸附性，其特殊的高分散度、高耐火绝热性等优良的性能。

不同浓度的硅溶胶

通常，工业常用硅溶胶的粒径为10~50 nm。工业硅溶胶按照pH分为酸性硅溶胶、中性硅溶胶和碱性硅溶胶；若按照硅溶胶胶粒粒径来分，主要为：小粒径硅溶胶，粒径小于8 nm；普通硅溶胶，粒径为8~20 nm；大粒径硅溶胶，粒径为20 nm以上。

其中，大粒径硅溶胶具有优异的粘结性能、吸附性能及稳定性能，使其在众多领域中得到广泛的应用。例如：将大粒径硅溶胶作为单晶硅抛光剂，不仅效果好，而且抛光速度快。那为什么粒径增大后能取得好的抛光效果，大粒径硅溶胶又该如何制备呢？接下来一起看看。

一、为什么要用大粒径硅溶胶进行抛光？

随着集成电路产业的飞速发展，IC制造出现特征尺寸纳米化、薄膜结构立体化和金属布线多层化的发展趋势，这就对IC结构中各种材料表面全局平坦化程度的要求愈加严格，尤其是要求对互连结构中每一层材料必须实施化学机械抛光平坦化加工处理。

目前广泛应用于Cu布线和SiO₂介质CMP的研磨料多选用大粒径粉体SiO₂（平均粒径>130 nm）或小粒径SiO₂水溶胶。前者由于粒径较大而能获得较高的CMP速率，但由于该磨料通过烧结制得，硬度大，颗粒表面有尖锐棱角，易划伤被抛表面，在水中分散不均匀且易团聚沉淀，浆料黏度较大，吸附性强，CMP后不易清洗，因此无法满足更加细微尺寸的CMP工艺要求。

CMP抛光

而硅溶胶研磨料与前者相比，不仅硬度适中、用于CMP时划伤少、分散均匀，而且可长期稳定存放且易清洗，已逐渐成为CMP平坦化加工的首选纳米研磨料。但小粒径硅溶胶用于介质时抛光速率较低，无法满足高效率要求。因此为实现ULSI互连结构的高质量、高效率CMP加工，急需制备大粒径、低分散度硅溶胶。

二、粒径硅溶胶的粒径控制工艺

按照活性硅酸聚合过程的pH可以分为酸性条件下聚合和碱性条件下聚合。在酸性环境中，硅酸根正离子和硅酸分子进行羟联反应，反应方程式如下。若温度等条件控制得当，二硅酸聚合体会继续发生聚合生成三硅酸、四硅酸乃至多硅酸聚合体，如控制不当的话，则容易发生凝胶。

在碱性环境中，硅酸根和偏硅酸根进行氧联反应，其聚合反应如下。随着反应的进行，原硅酸由单聚体聚合生成二聚体，硅酸二聚体继而聚合成三聚体、四聚体及多聚体。在特殊要求下，需要加压加热使多硅酸进一步聚合，粒径继续长大得到大粒径硅溶胶。

而硅溶胶粒粒径之所以会增长，是因为在加热或者高压的条件下，生成的大量活性硅酸分子之间不但会发生脱水聚合反应形成二氧化硅胶粒，而且会与已形成的二氧化硅胶粒（母核）发生聚合反应，使得母核二氧化硅胶粒粒径不断地增长。在母核二氧化硅胶粒粒径长大的过程中，新生成的大量硅酸分子绝大部分会包裹在母核二氧化硅胶粒的表面，而仍有一部分会形成新核（次生粒子）。因此，在制备大粒径纳米二氧化硅胶体的过程中，要尽量避免次生粒子的生成，从而提高大粒径硅溶胶的均匀性。

大粒径硅溶胶TEM照片

目前常见的硅溶胶粒径控制工艺如下：

①高温高压工艺

提高反应体系的温度和压力有利于硅溶胶中纳米二氧化硅的平均粒径的提高。在一定温度范围内，反应温度越高，活性硅酸的聚合速度越快，反应体系中将可能出现胶粒单体的聚集团簇现象，从而使生成的二氧化硅胶粒粒径增大。然而，温度继续升高又对胶粒的均匀性和分散性产生一定的影响，在其他条件一定时，温度越低，产品胶粒的均匀性、分散性越好；温度越高，产品胶粒的均匀性、分散性越差。通过观察自制产品得知，温度、压力越高，产品的色泽也逐渐变差并且荧光度也变低。

②先制备后浓缩工艺

浓缩工艺不仅增大了产品的浓度，而且在一定程度上也增大了产品的粒径。但是，硅溶胶的浓度越高，胶凝时间越短，从而导致产品的稳定性变差。因此，在浓缩过程中，应加入保护剂来缩短产品的凝胶时间，提高产品的稳定性。

硅溶胶的浓缩方法一般可以分为两大类：一类是超滤法，一类是蒸发法。超滤法是利用超滤器进行浓缩，是一个物理过程。蒸发法则在常压或者加压状态下，控制加料状态进行浓缩，是伴随着小颗粒硅溶胶不断长大成大颗粒硅溶胶的过程。由于超滤浓缩的硅溶胶粒径小、黏度大、稳定性差、容易凝胶，因此浓缩法不适合生产大粒径硅溶胶的浓缩要求。在工业上，常用的是加底料恒液面浓缩的方法。此方法能生产质量分数为30％以上的硅溶胶，若添加合适的底物，不仅粒径增长的更大，而且质量分数还能达到50％以上。

③催化聚合工艺

在硅溶胶的制备过程中，随着胶粒的逐渐增大，活性硅酸的聚合速度逐渐变慢，从而延长了反应时间；另外，活性硅酸聚合速度的减慢使得硅酸单体积累，极易形成新核，进而影响硅溶胶产品的均匀性。总之，在制备大粒径硅溶胶的过程中，必须提高硅酸的聚合速度。目前，提高活性硅酸聚合速度的方法主要有：加入助剂和提高系统的反应温度和压力。提高系统的反应温度和压力可以在一定程度上制备出大粒径硅溶胶产品，但是也会影响到产品的均匀性和稳定性。加入助剂不仅对活性硅酸的聚合有促进作用，而且也不会影响产品的稳定性和均匀性。

④抑制次生粒子产生及生长工艺

通常，当产生的活性硅酸达到过饱和时，胶粒粒子开始生长，经一定时间长成目标粒子。如果产生的活性硅酸迅速超过成核浓度，则会导致大量新核不断生成，在随后反应中目标粒子与新核同时生长，由新核长大的粒子成为次生粒子，由于次生粒子的存在导致硅溶胶产品呈多分散性、粒级分布宽。因此，在制备过程中，应该抑制次生粒子的生成与生长来提高产品的均匀性。

三、总结

虽然硅溶胶具有较多优良性能，但其稳定性、粒径较难控制，随着化学抛光等应用领域的发展，大粒径硅溶胶的需求量也在增大。因此，研究大粒径硅溶胶的制备工艺对实现大粒径、高浓度硅溶胶的大规模工业化生产具有重要意义。

资料来源：

王力,孟德芹,田立朋,等. 大粒径硅溶胶粒径增长及其控制工艺的研究[J]. 无机盐工业,2012,44(1):13-15. DOI:10.3969/j.issn.1006-4990.2012.01.004.

张建新,刘玉岭,张楷亮,等. CMP专用大粒径硅溶胶研磨料生长及控制机理[J]. 纳米技术与精密工程,2008,6(2):103-107. DOI:10.3969/j.issn.1672-6030.2008.02.006.

张楷亮,宋志棠,张建新,等. ULSI介质CMP用大粒径硅溶胶纳米研磨料的合成及应用研究[J].电子器件,2004,27(4):556-558,563. DOI:10.3969/j.issn.1005-9490.2004.04.004.

粉体圈整理

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。