氧化铝有着非常多的相态，即α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、χ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃等。不同晶型由于其晶体结构的差异而表现出不同的性能，应用在不同的领域。

如：

①α-Al₂O₃属三方晶系，在铝的氧化物中是最稳定的相，具有熔点高、硬度大、耐磨性好、机械强度高、电绝缘性好、耐腐蚀等性能，是制造纯铝系列陶瓷、磨料、磨具及耐火材料的理想原料。

刚玉坩埚及刚玉研磨球

②β-Al₂O₃并非氧化铝的异构体，而是一种铝酸盐。通式为M2O·xAl₂O₃，M为一价阳离子，也可被二价或三价阳离子置换。Β-Al₂O₃属六方晶系，具有密度大、气孔率低、机械强度高、耐热冲击性能好、离子导电率高、粒度分布均匀且细、晶界阻力小等特点。可用作钠硫(Na/S)蓄电池中的固体电解质薄膜陶瓷隔板，以及用于室温电池，钠热敏元件，制作玻璃、耐火材料和陶瓷的原料等。

硫钠电池结构简图及充放电示意图

③γ-Al₂O₃是由一水软铝石在低温（500～750℃）煅烧得到，γ-Al₂O₃属立方晶系，为多孔性、高分散度的固体物料，具有很大的比表面积，活性大，吸附性能好，被广泛应用于各种行业中的吸附剂和脱水剂、汽车尾气净化剂；制备航天航空、兵器、电子、特种陶瓷等尖端材料的原料，石油化工和化学工业中用作催化剂或载体。

氧化铝干燥剂

其中，α-Al₂O₃作为铝的氧化物中最为稳定的晶相，具有耐高温、硬度大等多项优势，因此在多个领域备受关注，具有很高的应用前景。而氧化铝由过渡相转变为α相，会伴随着晶体结构的改变，要达成这个目的有多个途径可以实现，以下将介绍主要的三种方法。

1、高温煅烧

氧化铝由过渡相转变为α相伴随着晶体结构的改变，需要较高的能量促使物相完成转变。常见工业原料Al(OH)3经煅烧制备α-Al₂O₃发生的相变顺序为：Al(OH)₃→γ-AlOOH→γ-Al₂O₃→δ-Al₂O₃→θ-Al₂O₃→α-Al₂O₃。δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的晶体结构与γ-Al₂O₃类似，同属于亚稳态尖晶石结构，区别在于晶体结构中的Al³⁺发生局部偏移，仅需要较低的能量便能完成相变。然而，从θ-Al₂O₃转变为α-Al₂O₃涉及晶格中的O^2-由ccp重排为hcp，晶体结构发生重建，需要较高的能量才能完成。因此，通过煅烧法制备α-Al₂O₃的温度一般需要超过1200℃。

对于固相煅烧法制备α-Al₂O₃，是通过固-固反应完成原料向产物的转变。在煅烧过程中，固相颗粒通过相互接触的部分进行物质传递，传质速度缓慢，体系的反应活性低。在高温下，相互接触的晶粒之间容易粘结生长而出现颈缩，形成如图所示的蠕虫状网络结构。因此，若能够影响或改变煅烧过程中的物质传输方式，那么对于α-Al₂O₃显微形貌的改善将会有很大的帮助。

蠕虫状Al₂O₃

2、球磨状态

机械化学法能够通过机械能诱导氧化铝发生α相变。机械化学法的思路来源于生物化学中机械能与化学能相互转化的机制，主要利用挤压、剪切、摩擦等手段产生机械能，破坏化学键并形成新的化学键，诱导固态物质发生物理化学性质上的改变，是一种“绿色化学”的合成技术。其中，球磨便是实现机械化学法的路径之一。

球磨机原理

机械化学法利用机械能诱导前驱体转变为α-Al₂O₃，但是受制于仪器设备和球磨参数等条件，很难对产物的粒度、尺寸和形貌等进行有效的调控。对于固相煅烧法，由于颗粒的性质（如尺寸、团聚状态、形状等）对固相反应有较大的影响，所以通过对前驱体进行球磨预处理，使前驱体的颗粒尺寸降低或团聚状态发生改变，对最终煅烧制得α-Al₂O₃的显微形貌也将具有很大的影响。

3、使用添加剂

α-Al₂O₃晶体的各向异性生长是造成晶体形貌发生改变的主要原因。α-Al₂O₃晶体不同晶面对引入的添加剂的吸附能力差异，导致不同晶面的生长速率存在差距。因此，添加剂的引入是调控α-Al₂O₃显微形貌的重要影响因素。以下是几种主要添加剂的作用机理。

①氟化物添加剂

氟化物添加剂常被用于降低α-Al₂O₃的相变温度以及六角片状α-Al₂O₃的制备。以氟化物为添加剂时，α-Al₂O₃的相变温度可以降低至1000℃以下。在高温环境下，氟化物添加剂能够形成不稳定的中间气相化合物（AlOF）。在制备α-Al₂O₃的过程中，气相化合物的加入使物质传输由固-固传质改变为气-固传质，物质传输和原子扩散的速度加快，从而降低α-Al₂O₃的成核势垒，完成α相变的温度降低。

②MgO添加剂

MgO能够抑制α-Al₂O₃的相变过程，加入少量的MgO可以提高氧化铝的烧结性，获得晶粒尺寸分布均匀，粒径较小的α-Al₂O₃。Tewari等在文献中报道，Mg²⁺进入氧化铝晶格取代Al³⁺后，为保持电荷平衡，在其周围出现氧空位（VO）。随着Mg²⁺数量增加，Mg²⁺周围的VO浓度增加，使得氧化铝晶格中可移动的VO数量明显减少，从而降低晶界的迁移率，抑制相变过程。但Soni等利用二次离子质谱观察到Mg会在氧化铝的晶界发生偏析，且Mg在晶界的含量是晶体内含量的75~100倍，说明Mg主要分布在晶界之间。而分布在晶界的Mg在氧化铝相变的过程中，生成的MgO可以与氧化铝反应得到镁铝尖晶石（MgAl₂O₄），通过在晶界形成“空间位阻”来抑制晶界迁移，阻碍晶粒的长大。

③CaO添加剂

在氧化铝由过渡相至α相转变的过程中，掺杂含Ca添加剂如CaO会导致氧化铝晶粒在高温下（>1600℃）异常长大。据文献报道，CaO导致氧化铝晶粒异常长大的原因与氧化铝晶界发生的结构和化学变化相关。CaO在氧化铝中的临界溶解度为30 ppm，作为添加剂掺入后主要分散在氧化铝晶体的晶界。随着CaO含量的增加（低于Ca在晶界的临界溶解度）伴随着晶界空位浓度的增加，从而导致晶界扩散率和迁移率的增大，促使晶粒快速长大。

资料来源：

刘洛强. 工业前驱体和氟化物添加剂对α-Al2O3形貌演变及生长机制的影响[D]. 河南:郑州大学,2020.

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