氧化铝相变众多，具有十几种过渡相及一种热力学稳定相，即α-氧化铝。α-氧化铝由于其特殊的结构，具有耐高温、硬度大等特点，同时也具有较高的化学稳定性，常用于各种产品的补强增韧以提升耐磨度、致密性、断裂韧性等。其作为催化载体、耐火材料、集成电路板基、宇航机翼前缘等，稳定的性能带来多变的用途，具有很高的应用前景。

α-氧化铝的结构与特性

α-氧化铝属三方晶系，氧离子按六方紧密堆积排列，铝离子位于八面体中心，填充了2/3八面体间隙，且互相间距保持最远以符合泡利不相容原理。这种结构使得α-Al₂O₃具有很强的结构稳定性。氧化铝晶型之间相互的转变路径与制备条件有关，在温度升高的过程中，晶型在各个阶段一定程度混合存在于形式中。直到1200℃以后，物质获得足够的能量完成宏观体积变化及内部结构重排，晶格从Fcc转换至Hcp，最终变成热力学稳定相α-Al2O3。

氧化铝的各种晶型之间的关系

但在实际产品中，α-Al₂O₃作为常温下的固体物质，表面通常具有一定的不饱和结构和缺陷。悬挂键和暴露的铝、氧原子给α-Al₂O₃带来了一定的路易斯酸及碱性质，同时，也给α-Al₂O₃带来了一些表面吸附能力，可作为催化载体的改性吸附点，以便接上各种功能的活性中心，构建完整的催化体系。正因其表面结构如此，α-Al₂O₃颗粒的水相分散度不高，添加分散剂，改良球磨和超声等方式可以增大其在水溶液中的分散性。

α-氧化铝的类型及制备方法

1. 普通α-Al₂O₃

目前，国外常采用拜耳法来进行原矿三水铝石处理。我国由于铝土矿与国外的差异（多为一水硬铝石），常采用烧结法进行铝矿处理，此外，还有拜尔—烧结联合法等工业生产方法。国内一些企业还通过提高溶出温度、延长溶出时间、提高磨矿细度等一系列操作对一水硬铝石与拜耳法进行适配，高效进行氧化铝生产。

氧化铝工业常用对冰晶石—氧化铝熔体进行电解的生产方式，生产方法也从碱法拓展到了酸法、酸碱联合法和热法等其他方法。作为氧化铝的高温稳定相，α-Al₂O₃则常在 1200 ℃焙烧温度以上获得。

拜耳法为目前世界上最主要的氧化铝生产方法。其主要步骤为：铝土矿粉与氢氧化钠溶液混合后，在160 ℃~170 ℃及304 kPa~405 kPa条件下反应，得到铝酸钠溶液及固态杂质（主要为赤泥）。将固液分离后，取滤液加水稀释，降温并降压至常压，加入氢氧化铝晶核引发晶体成核生长，此时持续搅拌得到结晶的 Al(OH)₃。将结晶的Al(OH)₃进行高温煅烧，可以获得α-Al₂O₃。该方法使用的NaOH可以回收以循环利用，降低生产成本。

拜耳法工艺流程

片状氧化铝常采用熔盐合成法进行生产，其为六方片状、形貌均一，具有一定的表面活性、较好的附着性及显著的屏蔽效应，因而常用于提高聚合物的导热性、增韧剂、耐火材料和珠光颜料等等。通过调整煅烧温度、助剂种类、熔盐用量及反应时间可以调整该类片状氧化铝中α-Al₂O₃的含量，以获得性能更佳的氧化铝材料。

片状氧化铝形貌

球形氧化铝粉体因具有形貌规则、粒度均匀、表面光滑和颗粒磨损小等优点，在催化剂及其载体、表面防护涂层和陶瓷添加剂等领域已成为不可或缺的材料。目前市场上常用火焰熔融法来制备球形氧化铝，主要采用约2050℃的温度将氧化铝多晶体熔融并收缩成球形，其形貌球形度高，流动性良好。

扩展阅读：

1.不同铝源制备的球形氧化铝粉体有何不同？

2.几种球形氧化铝的制备方法及应用

不同形貌的 α-Al₂O₃的制备，本质上就是在对晶型转变的控制因素进行调整的同时，引入物理或化学方法对最后成型结构进行定型，以达到协同或者抑制的效果。

2.高纯及微粉α-氧化铝

高纯度α-Al₂O₃也是一种应用广泛的材料，其常常应用于集成电路等领域，作为 LED蓝宝石衬底来使用，半导体领域精密陶瓷部件也常常对制品有纯度要求，需要采用高纯氧化铝粉来制备。

高纯度α-Al₂O₃可以使用间歇式箱式电炉进行制备，工业上也使用隧道窑来代替间歇式箱式电炉。该隧道窑采用多孔白色高铝质耐高温材料制作，炉体及物料间隙极小，结构紧凑且生产出的产品均匀度高。除此之外，α-Al₂O₃(5N) 粉末及多晶生产技术也在工业上使用，其本质为醇盐水解法。

5N级α-氧化铝的制备流程示意图

扩展阅读：

高纯氧化铝技术路线有几种？看看这些世界级牛企都在用什么

α-Al₂O₃颗粒由于相对其他氧化物来说，比表面积较小，表面悬挂键较少，在某些需要较高活性的场合表现不佳。例如：浇注料等材料领域对α-Al₂O₃的粒径有较高要求，粉末粒度较大导致加水量增加，材料体密度下降，显气孔率降低，使得材料达不到性能要求。为降低粉末的粒径、增强表面活性，通常采用水热法制备具有一定活性的α-Al₂O₃微粉，例如某些经处理后获得的易烧结氧化铝粉产品。

另外α-Al₂O₃由于具有较好的耐火性能，作为助剂能提高材料强度的优势，在耐火材料行业的需求量较大。但是，国内煅烧的α-Al₂O₃通常含钠量较高，影响耐火材料的耐火性能。高端耐火材料长期被外资企业垄断，低钠α-氧化铝的制备也是我国工业技术及产业化的热门研究内容。此外，α-Al₂O₃用于电子领域也通常会有低钠要求。

某种低钠氧化铝制备方法

扩展阅读：

为什么电子级氧化铝需要低钠？

3.纳米α-氧化铝——纳米球、纳米片/带及纳米线等

α-Al₂O₃由于其特殊的结构及物理化学性能，常用于工业填料、催化等应用领域。α-Al₂O₃较差的表面活性通常可以通过提升比表面积来改善，将其制备成纳米级材料为较好的改良策略。

制备纳米级α-Al₂O₃，尤其是小于500nm的α-Al₂O₃的合成需要关注两个基本要点：（1）抑制晶体一次生长及团聚生长；（2）防止添加剂促进晶体生长过大。

原料的MgO及Na₂O含量尽可能低，防止制备过程中MgO、Na₂O生成铝酸盐，形成空间位阻，影响α-Al₂O₃形成。合成制备的温度尽可能低，防止添加剂促进晶体生长或者因能量升高晶体加快生长。同时，添加剂与原料需混合均匀，防止偏析。在对α-Al₂O₃理论成核温度的作用大小及一次晶体生长促进作用上，添加剂NH₄F效果最优，AlF₃次之。此外，α-Al₂O₃最高相变速率点Tm在1150℃左右，低于该温度时，温度越高，晶体相变速率越大；高于该温度后，温度越高，相变速率越慢。

细晶纳米氧化铝

许多研究还将纳米氧化铝制备为纳米带、纳米线等不同状态，从而具备更多特殊性质。例如，由5N或4N铝片及二氧化硅纳米颗粒反应可合成纳米带及纳米线状α-Al₂O₃。1150℃温度下形成纳米带，1200℃下则形成纳米线，反应时需惰性气体保护。1150℃温度下，Al与SiO₂颗粒的接触部位或者少量非接触部位生成α-Al₂O₃纳米带，生长机制类似于普通Al₂O₃微带生长方式，为气固生长机制。α-Al₂O₃纳米线则是由Al₂O₃在液体Si-SiO中过饱和而来，属于气液固生长机制。应用上，纳米线和纳米带可用作催化载体及复合材料载体等，纳米带还可用于改善复合材料的摩擦性能，提升抗氧化性及抗酸性。

也有将纳米氧化铝制备为中空的纳米氧化铝空心球结构，由于这种特殊的结构，与相同粒径的其他材料相比较，具有高比表面积、低密度、表面渗透性、热绝缘性及其光散射能性能，空心球材料作为一种新型功能材料广泛的应用于压电转换、材料科学及其催化学等领域。同时，空心球材料由于其壳层折光指数远高于核层的折光指数，便于形成反射电磁场及其“黑洞”隔离，基于这一性能，其可以应用于高性能的雷达隐身材料。

相较于纳米线、纳米带等类似“加法”的合成方式来说，α-Al₂O₃纳米空心球的合成更倾向于使用模板法“减法”：采用易除去的模板做球心，将原材料吸附在球面上，再通过加热等方式对模板进行去除，剩余均匀且较薄的α-Al₂O₃球壳。这种方法通常具有比较复杂的合成步骤，且反应时间较长。水热法也能够进行α-Al₂O₃纳米空心球的合成，且合成步骤较前者更为简单，但对于合成设计有较高的要求。

纳米空心球结构

4.催化载体α-氧化铝

α-Al₂O₃作为催化载体，多数以较高纯度的上述形态存在，但是表面通常需经过各种处理，以具有更佳的活性中心负载能力。水合氧化铝粉与造孔剂、粘结剂各种添加剂相结合，再经过高温焙烧得到比表面积较大、抗烧结、导热良好的乙烯氧化催化剂载体。该方法制备而成的α-Al₂O₃，成本低、磨耗低、纯度及强度高。

催化载体α-Al₂O₃合成方案举例

总结

α-氧化铝具有稳定的性质，同时也具有多变的性能及应用。归因于其精良的合成设计及完整的工业化体系，使得其在石油化工、耐火材料、建筑材料、军工兵器等领域都有着广泛的应用。α-氧化铝的应用已经涉及生活、生产及科学研究的方方面面，其商品逐渐开始追求更小的粒度、更均匀的粒径分布、更优的活性和更特异性的功能化性能。因此，α-Al₂O₃的合成及工业化研究转向功能化领域，以获得性能更佳的材料。低温煅烧技术、助剂协同、颗粒细化、纯度提高是 α-氧化铝行业目前的主旋律。

参考来源：

1.稳定与多变——α-氧化铝：从性质、合成到应用，侯欣怡、黄灏彬、李一凡、蓝擎、廖欢、陆泰榕、黄科林、余慧群（中国陶瓷工业）；

2.纳米氧化铝及其氧化铝空心球的制备，严婷（南京理工大学）；

3.α-Al₂O₃形成过程显微结构演变及其调控，陈玮（中南大学）。

粉体圈吉纯

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。