影响锂离子电池电化学性能的关键是正负极材料和电解液的性能，其中负极材料对锂离子电池的能量密度、倍率性能和循环寿命有很大影响。石墨由于其电化学性能良好，成本及价格低廉，安全性高等特点，仍是目前市场上主流的锂电池负极材料。

石墨材料主要分为人造石墨和天然石墨，其中天然石墨负极材料采用鳞片石墨作为原料。由于鳞片石墨各向异性、层间距较小，直接用于负极材料时循环和倍率性能较差，因此需要经过一系列处理，才能改善锂离子在负极材料中的扩散，最终得以应用。具体有哪些操作，它的原理又是什么呢？以下就来简单分析一下。

鳞片石墨

1、球形化处理

前面提到，鳞片石墨各向异性、层间距较小，这些缺点都可通过球形化改善。球化过程其实相当于鳞片石墨的造粒过程，鳞片石墨在气流冲击下相互碰撞、破碎、卷曲，形成核心，粒径较小的细鳞片依附在核心表面形成球形石墨。球化前后锂离子的扩散对比可看下图。

锂离子在球化前后石墨负极里的扩散示意图

现行石墨产业中，球形石墨粒度（D50）多控制在8~23μm。过小的粒径导致过大的比表面积，使负极材料在化成过程中副反应过多，锂离子消耗过大，降低首次充放电效率。反之，若粒径过大，石墨颗粒与电解液接触面积小且锂离子扩散距离过大，则影响其比容量。

不过鳞片石墨在球化过程会产生一定的孔隙（包括开孔和闭孔），这在一定程度上影响负极材料的循环寿命和倍率性能。另一方面，球形石墨内部鳞片石墨卷曲折叠、紧密堆叠会在其内部造成一定程度的应力集中，，在一定程度上加剧了石墨片层的解离、脱落，从而引发异常的储锂现象。目前，球形石墨的质量主要靠振实密度、粒度分布、比表面积等物理指标进行评判。

球化过程内部孔隙结构

2、包覆处理

只是球形化是不够的，因为球化后鳞片石墨的片层边缘直接暴露在球形石墨表面，从而影响负极材料的稳定性，因此还需要在球形石墨表面包覆一层无定形碳材料或金属及其氧化物的改性层，以改善固体电解质界面膜(SEI)的致密性及稳定性，目前包覆材料（无定型碳前驱体）一般为沥青。沥青是一种组分复杂的混合物，不同的组分构成、甲苯不溶物及喹啉不溶物含量，其软化点、残炭率、炭化后包覆层的微观结构差别较大，这对于循环性能有很大影响。除此之外，树脂类材料、马来酸钠、三氧化二铝等都可作为包覆材料。

由于无定形碳层间距大、锂离子扩散相对容易，这相当于在球形石墨表面构建锂离子扩散的缓冲层。通过球化、包覆改性后的天然石墨负极材料，其比容量、首次循环效率及循环性能（循环500次后的容量保持率≥80%）有明显改善，现阶段主要应用于3C数码及小动力电子产品领域。

3、其他

目前，通过在石墨表面构建孔隙结构增加锂离子的快速迁移通道，也是提高石墨倍率性能的有效手段之一。宁德时代就曾宣布运用“孔道优化和‘快离子环’技术”，大幅提高锂离子在石墨负极的嵌入速度，实现了快充性能和高能量密度的兼容。

使用试剂对石墨负极进行刻蚀

此外，微膨处理是提高天然石墨倍率性能的又一常用手段，其通过调控石墨的层间距，降低锂离子扩散阻力。目前微膨处理最常见的工艺是化学氧化法。除了工艺外，试剂的选择和操作工艺条件等细节优化也是改善负极材料倍率性能的重要方向之一。

结语

总结一下本文，要改善天然石墨负极材料的电化学性能，要点在于：扩大石墨层间距，增加微孔数量，使得锂离子的迁移速率增强，促进界面锂离子吸附和扩散反应；改变石墨微晶结构，提供更多用于锂离子储存和扩散的活性位点和空间。

当然，以上只是一些简单的总结，实际上业界对于改善石墨负极性能的研究每年都有大量成果出现。如果您想了解最新信息，欢迎关注即将到来的2022年12月25-267日与珠海举办的“2022年全国新能源粉体材料暨增效辅材创新发展论坛（第二届）”。届时，来自苏州大学能源学院的郑洪河教授将现场分享报告“新型差异化石墨负极材料与应用”，详细讲解其开发的有机分子在石墨材料表面嫁接和原位转化技术用于制备高性能天然石墨负极材料的最新成果。

资料来源：

王炯辉. "以碳减碳"——天然石墨负极材料性能优化探讨[J]. 矿冶,2022,31(3):14-21. DOI:10.3969/j.issn.1005-7854.2022.03.003.

粉体圈NANA整理

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。