锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和储能电站等领域,除了重要的四大主材,集流体是锂电池重要的组成部分,占总重量的10%~13%,其厚度重量、表面性能都会影响锂电池的性能。其中,铝箔作为正极集流体,随着动力电池出货量持续增长和产能的大规模扩充,市场需求量保持着大幅增长的趋势;另一方面,进入2022年以来,国内钠离子电池产业化进程明显提速,由于钠离子电池正负极都使用铝箔作为集流体,用量较锂电池增长一倍,这意味着钠离子电池大规模商业化将为铝箔市场需求进一步增长提供增长动力。
而今年以来,各大锂电池企业及箔材企业纷纷展开动作,进行高端复合铝箔,也即涂碳铝箔的大规模扩产。例如万顺新材以新成立控股公司江苏宇锵为项目实施主体投资建设年产5万吨新能源涂碳铝箔项目,项目预计总投资5.2亿元;莱尔科技与子公司佛山大为、神火集团下属公司神隆宝鼎共同出资成立项目公司投资建设年产6万吨涂碳箔项目,项目预计投资金额约6亿元;鼎胜新材全资子公司五星铝业与蜂巢能源签订合作协议,蜂巢能源向五星铝业采购锂电池铝箔及锂电池涂碳铝箔,预计总采购量合计为8.08万吨等等。
一、涂碳铝箔的优势
铝箔在充放电过程中其表面的钝化层可避免电解液的腐蚀,经常作为正极集流体与 LiCoO2、锰酸锂、三元材料及 LiFePO4等相匹配,但常规铝箔通常具有以下几点局限性:
(1)铝箔具有一定的刚性,在极片中与正极材料接触的面积有限,影响正极片的内阻;
(2)铝箔与粘结剂、活性物质的粘结强度有限,在循环充放电中因电极体积不断变化导致颗粒物质间的结合疏松、易掉粉,使电池容量和循环寿命快速衰减;
(3)电解液的氧化分解产物在铝箔表面发生电化学反应,导致和加速铝箔的腐蚀。
因此高端电池,尤其是动力电池领域的应用趋势是需要对铝箔进行改性,铝箔的改性方法主要有以下几点:
(1)表面处理(化学刻蚀、电化学刻蚀、直流阳极氧化、电晕处理);
(2)导电涂层(表面涂碳、石墨烯涂层、碳纳米管涂层、复合涂层);
(3)3D多孔结构(泡沫结构、纳米带结构、纳米锥机构、纤维编织机构);
(4)复合改性处理。
其中,表面涂碳是铝箔的常用改性方法。
涂碳铝箔是在铝箔表面添加碳涂覆层后用于锂离子电池正极集流体的材料,涂层中的碳材料主要包括炭黑、石墨片和石墨烯等。碳材料粉体与一定成膜剂、溶剂和助剂调配成浆料后,涂布在铝箔表面,干燥后形成一层致密的碳涂覆层。
涂碳铝箔
相较于空白铝箔,涂炭铝箔提高了正极片的导电性,能够降低电池内阻。例如磷酸铁锂本身的导电性较差,与光铝箔之间缺少一个传输电子的桥梁,在铝箔表面进行涂碳处理后,涂碳层可以起到一种桥梁的作用,将正极活性物质与铝箔紧紧地粘结起来,颗粒间相互嵌入,从而提高了正极片的导电性,最终降低了电池内阻。此外,涂碳层可以使铝箔表面均匀凹凸,增加了电解液中活性物质与正极集流体之间的接触面积,从而在大电流快速充放电时,更快的传递电子,收集电流,能够提高电池倍率充放电性能,有助于锂电池提高使用效率、适应大倍率快充。
涂碳铝箔用于锂电池正极示意图
其优势在于:
(1)降低集流体界面阻抗,降低极化,提升循环寿命和倍率性能;
(2)提升活性物质与集流体粘附力,减少粘结剂用量,降低制片成本;
(3)防止集流体被腐蚀、氧化,延长电池使用寿命。
总结而言,涂碳铝箔具有提高电池能量密度、抑制电池极化、降低电池内阻、增加电池循环寿命,目前主要用于磷酸铁锂电池中。近年来,随着电池能量密度要求提升,涂碳铝箔市场需求不断释放,目前近九成动力锂电池均已使用涂碳铝箔。
二、导电涂料的发展
涂碳铝箔的核心壁垒在于导电涂层配方,即厂商需要生产出性能稳定、耐电压、耐电解液/氢氟酸腐蚀,电导性强的功能涂层,并将其均匀涂覆在铝箔表面。
导电涂料分为本征型导电涂料和填充型导电涂料,本征型导电涂料是利用本身能导电的高分子材料,目前存在加工困难、共轭结构易遭到破坏和制造成本高等缺点,难以大规模应用;填充型导电涂料是导电填料(如金属填料、碳材料)与成膜剂、溶剂和助剂等共混的涂料,目前产业化的主要为碳系涂料。
碳系导电涂料中,采用石墨与炭黑复合,具有较好的加工性能和导电性能;石墨烯常常被加入涂层中以提高导电能力,增加耐划伤性和柔韧性。另外,作为填料,通常片状填料导电性要好于球状填料,而具有较大长径比的碳纳米管具有最优的导电性能。
不同涂碳铝箔表面显微状态
通常导电碳浆由碳材料、成膜物、溶剂和助剂组成,成膜剂是丙烯酸、聚氨酯、环氧树脂、聚酯和醇酸树脂等常见黏结剂,为增加成膜性能,成膜剂往往与相应的交联剂配合使用;溶剂是树脂的真溶剂,对碳材料具有一定润湿性。而为了满足绿色、安全的市场需求,水性导电浆料成为热点研究趋势。
三、涂碳铝箔的市场现状
在全球市场上,涂碳铝箔消费市场主要集中在北美、欧洲、中国以及日本等工业发展体系较完整的国家地区,其中中国、日本涂碳铝箔生产规模位居全球前列。近年来,随着东南亚地区经济发展,以及全球产业向东转移,马来西亚、印尼、泰国等东南亚国家涂碳铝箔市场需求增速加快,未来市场发展潜力较大。
全球涂碳铝箔市场集中度较高,目前涂碳铝箔生产企业主要分布在日本、中国等亚太地区,其中昭和电工、日本黑铅、东洋铝业、深圳宇锵、鼎盛新材五家企业合计约占全球市场的六成。从产业化进展来看,中创新航、国轩高科、亿纬锂能、远景动力等电池厂均有相关专利布局,部分电池厂进行涂碳铝箔的自行加工。此外,宁德时代、比亚迪、南都电源、鹏辉能源、中天科技等也具有从第三方企业采购相关产品。
涂碳铝箔加工成本较高,是普通锂电铝箔的2-3倍。近年来,伴随下游锂电池密度提升,市场对涂碳铝箔的成本、质量、性能、规格等提出了更高的要求,在相关企业积极改进下,涂碳铝箔规格种类逐渐增加,功能愈加丰富。从长远来看,涂碳铝箔行业将持续向多样化、高性能、功能化、环保化方向升级,其加工工艺有待进一步优化,同时市场需求升级,也将带动涂碳铝箔向高性能、功能化方向发展。
参考来源:
1.锂离子电池集流体的研究进展,孙仲振(云南化工);
2.用于涂碳铝箔的水性碳系涂料的研究进展,陈政伦、张江伟、陈成(合肥国轩高科动力能源有限公司);
3.电池铝箔市场发展趋势,曾宏凯(有色金属加工);
4.厚积薄发,电池铝箔龙头借势腾飞——鼎胜新材首次覆盖报告。
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