负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能的好坏直接影响锂电池的性能。目前石墨作为使用最为广泛的碳基锂离子电池负极材料，其实际比容量发挥较低，且循环稳定性、安全性、倍率性能难以有效提高，因而寻找合适的新的碳基材料来代替当前商品化的负极材料并提高电池综合性能，是当前研究的热点。

而在姓“C”的家族中，多孔碳材料因为其较高的比表面积、可控的微观形貌、丰富的孔洞结构、良好的导电性、较好的稳定性和较低的合成成本，被广泛应用于储能和催化等诸多领域。它在锂电池领域的潜力有多大，下面一起来看看。

一、多孔碳材料用于锂电池的优势

锂离子电池使用锂离子作为能量传输介质，并且电极为嵌入式电化学储锂机制。充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子从正极脱嵌后经电解液运动到负极，作为负极的碳材料呈层状结构，并且有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳材料的微孔中，嵌入的锂离子越多，说明充电容量越高，此时负极处于富锂状态，正极处于贫锂状态，同时电子的补偿电荷会从外电路供给给碳负极，从而保证负极的电荷平衡。放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，经电解质嵌入正极。

锂离子电池工作原理图

在作为锂离子电池负极时，多孔碳的高比表面积特点使其能结合更多锂离子，为锂离子电池提供高容量；多维复杂的孔洞结构为锂离子提供了有效的扩散通道和较短的锂离子扩散距离；空位、杂原子掺杂等缺陷可以作为储锂点位；在锂的脱嵌过程中体积膨胀/收缩的机械应力较小，循环稳定性好。因此，多孔碳常常表现出比传统石墨碳更好的电化学性能。

微孔储锂机理

二、什么孔径的多孔碳最适合？

多孔碳按照孔径大小可分为三种类型，微孔（孔径小于2 nm）碳、中孔（孔径在2~50 nm之间）碳和大孔（孔径大于50 nm）碳。

1、微孔碳

微孔碳具有高比表面积，作为电极材料时拥有较高的比容量。Takeuchi等用模板法制备了高比表面积的微孔碳，其作为锂离子电池负极具有较大的不可逆容量(2 547 mA·h/g)。这是由于微孔碳的高比表面积导致SEI面积增大，同时高比表面积为含氧和含氢官能团提供了更多的结合位点，这些官能团与锂离子发生不可逆反应，导致微孔碳作为负极电极材料时不可逆容量较高，并且在最初几个循环中可以观察到明显的容量衰减，因此，单一结构的微孔碳材料不能作为一种理想的锂离子负极材料。

2、介孔碳

介孔碳同样也可以作为锂离子电池的负极材料，通过以有序二氧化硅为模板，可以合成出具有高可逆比容量和良好充放电循环特性的有序介孔碳(CMK-3)。在第一次循环后，充放电容量基本保持不变，这是由于有序的多孔结构使得离子运输阻力最小化，从而使其具有优异的循环稳定性。

3、大孔碳

通过模板法制备的有序大孔碳也能作为锂离子电池的负极材料，以反相二氧化硅蛋白石为模板，采用苯的化学气相沉积(CVD)法可以制备出具有三维(3D)互连孔结构和石墨化孔壁的有序大孔碳。将其作为锂离子电池负极，在200 mA/g电流密度下，经过60次循环，容量仍能保持320 mA·h/g，容量保留率为98%。以聚甲基丙烯酸甲酯为模板，采用间苯二酚-甲醛溶胶-凝胶法制备出三维有序大孔材料，并将其作为负极材料，在1000 mA/g的电流密度下其容量为260 mA·h/g，30次循环后容量保持率为83%。

4、分级多孔

不过，单一孔洞的多孔碳材料或多或少存在缺陷，因此为了改善多孔碳的性能，一种具有不同尺寸孔径结构、孔结构相互连接并以分级形式组合的分级多孔碳材料成为研究热点，组合优势如下：

①微孔为材料提供了高比表面积以增强电荷存储能力，从而提高了锂离子电池的容量；

②介孔为电解质离子的传输提供了快速通道，改善电解质渗透；

③大孔为电解质离子提供了较短的扩散距离，促进了离子的扩散，大电流的容量保持率高。

例：Liang等通过将碳酸锂和氢化锂简单加热，环保高效地合成了超高比表面积（1049 m²/g）的海绵状分级多孔碳(Sponge-like HPC)，可见下图。当用作锂离子电池的负极时，海绵状的分级多孔碳在0.2 A/g的电流密度下具有超高的可逆容量（1750 mA·h/g）、超长的循环寿命（2000个循环后的容量保持率约为100%）和优越的倍率性能。分级多孔碳也能通过杂原子的掺杂将多孔碳结构中的部分碳原子替换成其他杂原子，通过利用碳原子和外来原子的电负性不同来调整多孔碳内部的电荷分布、缺陷产生，从而改善其物理化学性质。

海绵状的分级多孔碳的制备及其合成机理

三、多孔碳具有潜力的应用方向

科学家认为，多孔碳具有潜力在自支撑电极和集流体方面有所广泛应用。这是因为下一代锂离子电池的发展将朝着更高容量、更长使用寿命、更环保和更低成本的方向发展，就会要求集流体的电化学性能更加稳定、导电更好、更轻、更便宜，而且未来可穿戴设备也需要具有柔性结构的集流体。因此相对于金属集流体，纳米碳集流体有着更加广阔的前景。

科研方面，Li等研究出了一种多孔碳膜，通过Fe₃C的加入形成了丰富的蜂窝状孔、指状孔，从而获得高比表面积。这种多孔碳膜可以直接作为活性材料和集流体，其中的大孔可以提供足够的内部空隙来承受充放电过程中的大体积变化，不对称多孔碳膜可以提供高速电子传输路径并促进电解质和锂离子的扩散。

尽管多孔碳作为集流体在柔性和力学性能方面可能不及碳纳米管和石墨烯等材料，但它是高电极质量负载的理想选择。因此我们可以期待后续的研究，看看多孔碳能否与石墨烯和碳纳米等纳米碳材料结合，制备出更加优异的柔性锂离子电池集电器以应对未来可穿戴设备发展的大趋势。

资料来源：

张佰伦，王凯，李嘉辉，等. 锂离子电池用纳米碳材料研究进展[J]. 材料导报，2022，36(20):111-123. DOI:10.11896/cldb.21050286.

韩颖颖. 多孔碳材料的合成及其在锂离子电池中的应用[D]. 上海:上海师范大学,2020.

粉体圈

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。