由于具有较低的原料成本、较高工作电压平台和热稳定性、优良电化学循环性能等优点，磷酸铁锂(LiFePO₄)电池在动力电池占有较大的市场份额，在基站储能、新能源等领域的需求量呈爆发式增长趋势。然而，较低的锂离子扩散系数和电子电导率，导致LiFePO₄材料的倍率性能差，极大限制了其在高倍率锂电池领域的商业化应用延伸。因此，LiFePO₄正极材料的改性研究已成为近年来的研究热点。

同时，由于市面上服役的LiFePO₄电池已有大批量进入退役潮，对退役电池的LiFePO₄材料进行高价值回收在近年来备受关注。由于废旧LiFePO₄正极材料分离预处理的局限性，少量Al箔或Cu箔不可避免地混入LiFePO₄正极粉；此外，LiFePO₄

正极材料掺Ti改性趋于材料产业化，这些都使得LiFePO₄正极废料含有一定量的 Al、Cu 和 Ti 杂质。鉴于回收过程 Al、Cu、Ti 的深度脱除仍是难点，并且金属掺杂改善 LiFePO₄材料性能已然成为共识，因此，研究以Al、Cu、Ti 等为主的金属元素掺杂在改善材料性能的同时，也对降低生产成本有着积极意义。

离子掺杂原理

迄今为止，LiFePO₄的改性方法主要有形貌控制、纳米化、表面包覆、离子掺杂等。其中，离子掺杂主要是指在包覆碳层的LiFePO₄晶格中掺杂某些导电性好的金属离子，以降低Li+沿一维路径扩散的阻力，达到改善 LiFePO₄材料的循环性能和倍率性能的目的。

一方面，掺杂离子不等价地替换LiFePO₄材料中的Li、Fe 或O原子，可促成材料的晶格产生有利的缺陷；另一方面，电子结构各异的掺杂元素与LiFePO₄的晶格相匹配，可扩宽Li⁺的扩散通道，提高Li⁺在晶格中的扩散动力学，从而提升材料的高倍率性能。

LiFePO₄晶体结构示意图

根据掺杂离子占据的位置，LiFePO₄掺杂改性可分为Li位掺杂、Fe位掺杂、O位掺杂及Li、Fe位共掺杂。

①Li位掺杂可使一维通道的锂的层间距膨胀，进而改善Li⁺的扩散动力学；

②Fe位掺杂可提高热稳定性和结构稳定性，降低电阻，提高材料的导电率；

③O位掺杂可以改变材料的电子结构，提高晶体的电化学稳定性。

1. Al掺杂

（1）Al离子掺杂

根据掺杂机理，掺杂离子可能占据Li位或Fe位。当占据Li位时，掺杂离子与 LiFePO₄形成固溶体，不产生杂相；当占据Fe位时，掺杂离子与LiFePO₄反应生成Li₃PO₄、Fe₃P等杂相。

关于Al³⁺的引入是优先占据Li位还是Fe位，目前的研究有各自的结论。

一些研究认为，离子半径Al³⁺(0.053nm)小于Li⁺(0.0760nm)，更倾向于占据Li位。Al掺杂材料的晶胞体积和颗粒尺寸均有所减少，这缩短了锂离子的传输路径，使其具有更高的放电比容量和倍率性能。测试结果表明，Al掺杂正极材料的放电容量先增加后减小，是因为适量的Al³⁺可提高材料的导电性，但过多的惰性Al³⁺占据Li位，从而降低了活性Li⁺和放电比容量。说明少量Al³⁺掺杂有效提高 LiFePO₄的比容量和倍率性能。

离子半径大小比较

而也有一些研究提出根据第一性原理LiFePO₄中Al优先占据Fe位，引起LiFePO₄ 晶胞收缩，从而提高电导率。当掺杂量较低时，Al³⁺优先占据Fe位；而当掺杂量较高时，Al³⁺同时占据Li位和Fe位，使得Li位产生空穴，从而导致嵌脱的Li⁺量减少。Al³⁺掺杂能有效抑制颗粒的团聚，并且Li位、Fe位掺杂分别促使Fe³⁺/Fe²⁺混合电对形成和抑制单相FePO₄形成，二者都有助于提高材料导电性。

总而言之，适量的Al³⁺掺杂对LiFePO₄倍率性能的提高是有效的。

（2）Al粒子掺杂

金属粒子可以充当修复再生过程LiFePO₄颗粒生长的成核剂，从而形成晶粒尺寸均匀和粒径小的正极粉，在提高LiFePO₄导电率的同时不会降低材料的振实密度。

金属Al可在LiFePO₄的高温固相合成中起到细化晶体颗粒的作用，提高 LiFePO₄/C 的导电性，较低的Al粉量时生成的Fe₃P相极大地改善了材料的导电性，超过一定上限值后不仅降低Li⁺活性物质，生成的惰性物质Li₃PO₄杂相也降低了材料的导电性。

2.Ti掺杂

由于离子半径 Ti⁴⁺(0.068 nm)与 Li⁺(0.068 nm)相同，而略小于Fe²⁺(0.076 nm)，Ti⁴⁺更趋向于占据Li位。当掺Ti⁴⁺量较低时，Ti⁴⁺优先占据Li位，与LiFePO₄形成固溶体；掺Ti⁴⁺量较高时，部分Ti⁴⁺占据了Fe位，产生Li₄P₂O₇、LiTi₂(PO₄)₃等杂相。

当Ti⁴⁺占据Li⁺位时，减小了晶面间距和颗粒尺寸，晶格内形成 Fe²⁺/Fe³⁺混合价态，从而提高材料的充放电性能；但Ti⁴⁺量过高，则生成杂相Li₄P₂O₇并降低活性Li⁺量。

因此，适量的Ti掺入可以有效改善材料的电化学性能，尤其以LiFe_0.9Ti_0.1PO₄/C表现出优异的可逆容量和倍率性能。

LiFeTi_xPO₄/C 的倍率性能对比

3. Cu掺杂

（1）Cu 离子掺杂

由于离子半径Cu²⁺(0.072nm)与Li⁺或 Fe²⁺相差不大，理论上讲，Cu²⁺占据Li位或Fe位均有可能。

与其他金属离子掺杂一样，Cu²⁺掺杂不影响LiFePO₄的晶体结构，但晶格常数和体积均略有减小，材料的电化学性能和倍率性能明显提高。掺杂的Cu²⁺以固溶体形式进入LiFePO₄，形成阳离子型缺陷晶格，提高了材料的导电性。

少量的Cu²⁺掺杂能够有效改善充放电过程中LiFePO₄与FePO₄两相界面的电子导电性，提高电化学性能；而过量掺杂量势必降低充放电过程可逆脱嵌的Li⁺数量。

（2）Cu 粒子掺杂

与Al杂质一样，在固相修复过程中Cu同样以粒子掺杂方式进入LiFePO₄正极材料中。掺杂后的正极材料颗粒尺寸有所降低，同时可提高颗粒间电子传导效果；但Cu的粒子掺入会造成掺杂材料的可逆放电容量有所下降。一些研究认为这是Cu杂质引发电池的自放电，从而降低了比容量和循环性能。

4. 其他掺杂

除以上几种金属离子外，还有许多元素可满足掺杂条件，如Li位掺杂通常采用一些半径较小的金属离子，如Zr、Cr、Nb、Mg、Na等。但一般来讲，在Li位进行掺杂，如果掺杂元素未能完全进入材料的晶格内部，很容易阻碍锂离子的传输通道，造成倍率性能过差，因此，目前Li位掺杂对电化学性能的影响仍存在争议。

Fe位掺杂常见的掺杂金属则有Cu、Mg、Cr、V、Ti、Mo、Ni、Mn等，这些金属的Fe位替代都可不同程度地提高LiFePO₄的导电性和循环稳定性。掺杂离子容易取代Fe²⁺而引起晶格畸变，拓宽了锂离子传输通道，但要注意某些元素掺杂量过多会产生Li/Fe反位缺陷，甚至破坏材料结构。

常见阳离子离子半径对比

而迄今为止，LiFePO₄材料的O位掺杂的改性研究相对较少，掺杂元素主要是F、Cl等阴离子。适当的阴离子掺杂可以抑制材料的错位缺陷，有利于提高Li⁺的扩散动力学，可稳定LiFePO₄的内部结构，且不会阻塞Li⁺传输通道，主要提高了LiFePO₄材料的倍率性能。

总结

总而言之，元素掺杂改性能够提高LiFePO₄材料颗粒内部导电性并且加速锂离子的扩散，目前仍是优化材料性能的主流选择。目前产业化生产LiFePO₄材料时，对机理方面研究过少。通过先进的表征技术、理论计算与实验探索，研究LiFePO₄材料在充放电过程中的热力学与动力学转变过程，深入了解Li⁺在相界面及体相的传输机制，对LiFePO₄商业化生产以及应用具有重要的指导意义。

参考来源：

1. 铝、钛、铜元素掺杂对磷酸铁锂正极材料性能影响的研究进展，李立平（广州化学）；

2. 磷酸铁锂正极材料改性研究进展，冯晓晗、孙杰、何健豪、魏义华、周成冈、孙睿敏（储能科学与技术）；

3. 磷酸铁锂正极材料掺杂改性的研究进展，李立平、黄铿齐、李煜乾、谭泽、黄司平（化工技术与开发）；

4. LiFePO₄正极材料的改性研究及开发进展，黄承焕、唐红梨、王长伟（电池工业）；

5. 掺杂改性LiFePO₄正极材料高倍率性能的研究进展，李娟、张柳丽、罗军（电源技术）；

6. 锂离子电池LiFePO₄正极材料的掺杂改性研究进展，赵群芳、欧阳全胜、蒋光辉（湖南有色金属）。

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